载体和负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂制备领域，公开了一种载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法，该载体包括Al2O3以及负载于Al2O3表面的改性助剂，所述改性助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为80‑99.9重量％，改性助剂的含量为0.1‑20重量％，该载体的比表面积为20‑100m

Supported and Supported Catalysts and Their Preparation and Application and Methane Dry Reforming to Synthetic Gas

The invention relates to the field of catalyst preparation, and discloses a carrier and supported catalyst, its preparation method and application, and a method for syngas production by dry reforming of methane. The carrier comprises Al2O3 and a modified additive supported on Al2O3 surface. The modified additive is selected from at least one of alkaline earth metal oxides and rare earth metal oxides, based on the total amount of the carrier, and contains Al2O3. The weight of the carrier is 80 99.9%, the content of modifier is 0.1 20, and the specific surface area of the carrier is 20 100 m.

【技术实现步骤摘要】
载体和负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法
本专利技术涉及催化剂制备领域，具体地，涉及一种载体、一种载体的制备方法、由该方法制备得到的载体、一种负载型催化剂的制备方法、由该方法制备得到的负载型催化剂、所述载体和/或负载型催化剂在甲烷干重整反应中的应用以及甲烷干重整制合成气的方法。
技术介绍
近年来，受“温室效应”引起的全球变暖的影响，全球气候异常现象频发，给人类带来了无尽的灾难。人们已经在全球变暖的警钟声中渐渐意识到环境保护的重要性。在世界各国政府的积极推动下，一系列CO2减排措施纷纷得以制定并已在逐步实施。在不影响工业生产现状的前提下，积极开发CO2的高值利用技术是目前CO2减排的有效途径。其中，利用甲烷和CO2反应制备合成气(甲烷干重整)，进而用于费托合成或甲醇合成制取清洁油品或高附加值化学品是一条有重大潜在应用前景的甲烷和CO2利用途径。因此，该技术研究近年来备受关注。目前，专利或文献报道的甲烷干重整催化剂主要分为两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。催化剂活性组分主要有Rh、Ru、Pt、Ir、Ni、Co等第Ⅷ族金属。贵金属催化剂具有活性高、抗积炭性能强等优点，但由于其价格昂贵，难以大规模工业应用。Ni基催化剂因具有较高的活性和较低的价格，具有较大的工业应用潜力。目前主要是通过改善载体及催化剂制备方法，来提高活性组分的分散性和稳定性，进而提高催化剂的活性和抗积炭性能。其中，载体的改性处理是一项重要的研究内容。常用载体主要有Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO2、硅石、稀土氧化物以及一些复合金属氧化物和分子筛等。其中，Al2O3载体由于其比表面积大、孔结构可调、热稳定性好、成本较低而被工业界广泛采用。但若单纯以Al2O3为载体负载NiO时，由于NiO在高温下易于和Al2O3反应生成NiAl2O4而难以被还原活化，因而导致催化剂活性较低。另外，Al2O3载体在高温条件下易发生晶相转变，导致载体比表面积变小。因此，对Al2O3载体表面进行改性以提高活性组分的分散性和稳定性也就成为了人们研究的重中之重。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的采用Al2O3载体制得的催化剂活性较低、比表面积较小和稳定性较差的问题，提供一种载体、一种载体的制备方法、由该方法制备得到的载体、一种负载型催化剂的制备方法、由该方法制备得到的负载型催化剂、所述载体和/或负载型催化剂在甲烷干重整反应中的应用以及甲烷干重整制合成气的方法。采用本专利技术提供的载体制得的催化剂具有显著提高的活性、稳定性、抗积炭性能以及强度。本专利技术提供了一种载体，该载体包括Al2O3以及负载于Al2O3表面的改性助剂，所述改性助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为80-99.9重量％，改性助剂的含量为0.1-20重量％，该载体的比表面积为20-100m2/g，该载体的径向抗压碎强度为80-150N/mm。本专利技术提供了一种载体的制备方法，该方法包括：(1)将氧化铝前驱体成型物在低温下焙烧得到表面具有活泼羟基的γ-Al2O3，所述低温为150-550℃；(2)采用含有改性助剂的前驱盐和表面活性剂的溶液浸渍步骤(1)得到的表面具有活泼羟基的γ-Al2O3，然后进行干燥和焙烧；所述改性助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。本专利技术还提供了由上述制备方法制得的载体。本专利技术还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用浸渍液浸渍上述载体，然后对浸渍所得固体产物进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有金属活性组分的可溶性化合物。本专利技术还提供了由上述制备方法制得的负载型催化剂。本专利技术还提供了上述载体和负载型催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。本专利技术还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，所述催化剂为上述负载型催化剂。本专利技术提供的载体的制备方法与现有技术相比，所述制备方法可以有效抑制Al2O3载体的高温烧结，使其结构稳定性大大提高；具有较大的比表面积、适宜的平均孔径和显著增大的载体孔容。以本专利技术的制备方法制得的载体具有很高的机械强度和很好的抗高温烧结性能。以本专利技术提供的载体负载活性金属可以显著促进活性金属的均匀分散，从而可以得到较小的金属颗粒尺寸；以本专利技术方法所制备的载体负载活性金属用于催化甲烷干重整反应时，与以往的同类催化剂相比，催化活性明显提高，抗积炭性能也显著增强。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是实施例1低温(300℃)焙烧得到的γ-Al2O3的红外谱图和对比例1高温(800℃)焙烧得到的γ-Al2O3的红外谱图；图2是实施例1和对比例1所得的载体的XRD谱图；图3是实施例1所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能曲线图；图4是对比例1所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能曲线图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种载体，该载体包括Al2O3以及负载于Al2O3表面的改性助剂，所述改性助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为80-99.9重量％，改性助剂的含量为0.1-20重量％，该载体的比表面积为20-100m2/g，该载体的径向抗压碎强度为80-150N/mm。根据本专利技术，优选地，该载体的比表面积为25-80m2/g，进一步优选为，60-80m2/g。优选地，该载体的径向抗压碎强度为80-120N/mm，进一步优选为95-120N/mm。本专利技术中，根据GB3635-1983中规定的方法在型号为QCY-602的抗破碎强度测定仪(化工部制碱研究所制造)上测定载体的径向抗破碎强度。本专利技术提供的载体不仅具有较大的比表面积且具有较高的径向抗压碎强度。而现有技术中提供的载体的高强度需要经过高温烧结得到，氧化铝载体的晶相将转为α相，且载体烧结聚集较为严重，比表面积明显变小，一般小于10m2/g。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述载体在1200℃焙烧2小时，Al2O3的晶相未向α相转变。本专利技术提供的载体具有较高的稳定性，在较高温度下晶相未向α相转变。进一步优选地，所述载体在1200℃焙烧2小时，载体比表面积为20-100m2/g，更进一步优选为25-80m2/g。本专利技术提供的载体即使在高温下焙烧，仍具有明显高于现有技术的比表面积。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述Al2O3为θ-Al2O3。根据本专利技术的一种优选实施方式，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为90-99.5重量％，进一步优选为94-99重量％，更进一步优选为95.5-99重量％；改性助剂的含量为0.5-10重量％，进一步优选为1-6重量％，更进一步优选为1-4.5重量％。采用该种优选实施方式更有利于提高采用该载体制备得到的催化剂的活性、稳定性和抗积炭性能。根据本专利技术的一种优选实施方式，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种载体，该载体包括Al2O3以及负载于Al2O3表面的改性助剂，所述改性助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为80‑99.9重量％，改性助剂的含量为0.1‑20重量％，该载体的比表面积为20‑100m

【技术特征摘要】
1.一种载体，该载体包括Al2O3以及负载于Al2O3表面的改性助剂，所述改性助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为80-99.9重量％，改性助剂的含量为0.1-20重量％，该载体的比表面积为20-100m2/g，该载体的径向抗压碎强度为80-150N/mm。2.根据权利要求1所述的载体，其中，以载体的总量为基准，Al2O3的含量为90-99.5重量％，优选为94-99重量％；改性助剂的含量为0.5-10重量％，优选为1-6重量％；优选地，所述改性助剂选自MgO、CaO、SrO、BaO、CeO2、La2O3和Y2O3中的至少一种；优选地，所述改性助剂包括MgO和/或La2O3，进一步优选地，改性助剂中MgO和La2O3的质量比为0.01-10:1，优选为0.1-2:1，进一步优选为0.1-1:1。3.根据权利要求1或2所述的载体，其中，该载体的比表面积为25-80m2/g，该载体的径向抗压碎强度为80-120N/mm；优选地，所述Al2O3为θ-Al2O3；优选地，载体的孔容为0.2-0.5cm3/g，平均孔径为12-25nm。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的载体，其中，所述载体在1200℃焙烧2小时，Al2O3的晶相未向α相转变。5.一种载体的制备方法，该方法包括：(1)将氧化铝前驱体成型物在低温下焙烧得到表面具有活泼羟基的γ-Al2O3，所述低温为150-550℃；(2)采用含有改性助剂的前驱盐和表面活性剂的溶液浸渍步骤(1)得到的表面具有活泼羟基的γ-Al2O3，然后进行干燥和焙烧；所述改性助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述低温为250-400℃；优选地，步骤(1)中，所述焙烧的时间为1-8小时，优选为2-5小时；优选地，步骤(1)中，所述焙烧在惰性气氛下进行，进一步优选地，所述惰性气氛由氮气提供。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述氧化铝前驱体成型物为拟薄水铝石成型物；优选地，所述拟薄水铝石中不含含硫化合物。8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述改性助剂选自MgO、CaO、SrO、BaO、CeO2、La2O3和Y2O3中的至少一种；所述改性助剂的前驱盐选自Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·9H2O和Y(NO3)3·6H2O中的至少一种；优选地，所述改性助剂的前驱盐包括MgO和/或La2O3的前驱盐；优选地，以氧化物计的MgO的前驱盐与以氧化物计的La2O3的前驱盐的质量比为0.01-10:1，优选为0.1-2:1，进一步优选为0.1-1:1。9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：张荣俊，夏国富，李明丰，侯朝鹏，吴玉，晋超，孙霞，阎振楠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11