覆炭脱氢催化剂、制备方法及其用途技术

本发明专利技术公开一种覆炭脱氢催化剂、制备方法及其用途，包括如下内容：催化剂由(a)0.1～5份选自元素周期表第Ⅷ族元素中的至少一种金属或其合金，(b)0.1～2份的选自稀土元素中的至少一种元素或其氧化物；(c)1～20份碳元素，(c)75～99份载体组成；脱氢催化剂由(1)对载体进行覆炭处理得到覆炭载体，(2)以浸渍或沉淀的方式引入活性组分来制备。发明专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的Pt分散不均匀、催化剂易结焦、活性和稳定性差的问题，所提供的脱氢催化剂及其制备方法，在用于低碳烷烃脱氢或有机液体储氢材料脱氢反应时，催化剂具有Pt分散度高、载体无酸性、反应过程基本无结焦，活性高和稳定性高的优点，可用于脱氢的工业应用。

Carbon-coated dehydrogenation catalyst, preparation method and Application

The invention discloses a carbon-covered dehydrogenation catalyst, a preparation method and its application, which comprises the following contents: the catalyst consists of (a) 0.1-5 parts of at least one metal or its alloys selected from group_elements in the periodic table of elements, (b) 0.1-2 parts of at least one element selected from rare earth elements or its oxides; (c) 1-20 parts of carbon elements, (c) 75-99 parts of supports; and the dehydrogenation catalyst consists of (1) pairs of supports. Carbon-coated carrier was obtained by carbon-coated treatment. (2) Active components were introduced to prepare the carrier by impregnation or precipitation. The technical problems to be solved by the invention are the inhomogeneous dispersion of Pt, the easy coking of the catalyst, the poor activity and stability of the catalyst in the prior art. The dehydrogenation catalyst provided and its preparation method have high dispersion of Pt, no acidity of the carrier, no coking in the reaction process, high and stable activity when used for dehydrogenation of low-carbon alkanes or dehydrogenation of organic liquid hydrogen storage materials. The advantages of high quality can be used for industrial application of dehydrogenation.

【技术实现步骤摘要】
覆炭脱氢催化剂、制备方法及其用途
本专利技术公开一种覆炭脱氢催化剂、制备方法及其用途，特别是一种用于有机液体储氢材料高稳定性脱氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
作为绿色可持续新能源的代表，氢能被广泛关注。21世纪初，中国和美国、日本、加拿大、欧盟等都制定了氢能发展规划，争先开展了相关研究。氢能应用包括氢气制备、储存、运输和应用等环节，其中氢能储存是关键和难点。氢燃料车辆是氢能应用的主要途径，开发适用于氢燃料车辆的储氢技术是氢能大规模应用的前提。目前，储氢技术主要有物理储氢、吸附储氢和化学储氢。物理储氢技术已经满足车辆的要求，但其对设备的高要求和苛刻操作条件使得此技术性能与效率之间的矛盾日益突出。吸附储氢和化学储氢是目前研究的重点，取得了一定研究成果，但是离车载储氢技术要求还有一定差距。化学储氢中的有机液体储氢技术(有机液体主要有：甲基环己烷，环己烷，四氢萘，十氢萘，全氢氮乙基咔唑，全氢咔唑等)是通过催化加、脱氢可逆反应来实现氢能的储存，该过程反应可逆，反应物产物可循环再利用，储氢量相对较高(约60-75kgH2/m3，质量分数为6-8％)，符合国际能源署和美国能源部(DOE)规定的指标，并以有机液体形式进行长途输送或可解决能源的地区分布不均匀问题，真正符合绿色化学的要求，具有较强的应用前景。有机液体储氢技术中同时存在加氢和脱氢过程，加氢过程相对简单，技术比较成熟，脱氢过程是一个强吸热、高度可逆的反应，因此从动力学和热力学两方面来看,高温都有利于脱氢反应进行，但高温下易发生裂解、积碳等副反应会导致催化剂的活性降低甚至失活，不利于脱氢反应进行。由于制备方法简单并且成本低廉，Pt/Al2O3催化剂被广泛用来作为有机液体储氢材料的脱氢催化剂，但是此催化剂在制备过程中需高温焙烧并用氢气还原，易导致Pt原子聚集尺寸变大最终导致活性降低，加之Al2O3表面的弱酸性和低比表面积，在反应过程中易发生结焦并且使Pt不容易分散，使得此催化剂的活性和稳定性较差，因此Pt/Al2O3不是有机液体储氢材料理想的脱氢催化剂，急需开展高活性高稳定性脱氢催化剂的研究。由于在所有金属中，Pt的脱氢效果最好，因此开展有机液体脱氢催化剂研究的重点是选择比表面积大并且表面酸性较弱或无酸性的载体，以此制备小尺寸Pt并且不易结焦的催化剂。Al2O3机械强度好，热稳定性高，价格便宜，被广泛应用于石油化工行业，但是Al2O3表面存在酸性位，在反应过程中容易使C-C键发生断裂，导致催化剂结焦，积碳。碳材料由于表面无酸性，因此具有良好的抗结焦性能，其比表面积大，可利于分散活性组分，但是碳材料机械强度低，微孔孔径小，单独用来作为载体存在一定困难。若将碳材料与Al2O3相结合，用碳材料对Al2O3表面进行改性，开发出具有氧化铝优点也具有碳材料优点的载体，将可能解决目前有机液体储氢材料脱氢催化剂存在的问题。CN1193655A公开了一种具有覆炭氧化铝的脱氢催化剂制备方法。该专利以40-80目(0.2-0.45mm)的γ-Al2O3置于反应器内，用N2把挥发性的烃类带至反应器，以600℃左右的温度进行裂解覆炭得到载体。以此载体浸渍Pt、Co、Ni等金属用于催化环己烷脱氢，结果表明，其活性比单纯γ-Al2O3载体催化剂提高约7％-8％。CN101327454A公开了一种具有核壳结构的改性覆炭氧化铝载体及其制备方法。该专利以直径1-3mm，长度3-8mm的工业Al2O3为核，将含Ni，Co，Fe的过渡金属盐和异丙醇或仲丁醇溶解在异丙醇或者乙醇中制备成胶体，然后通过浸渍或者喷浸的方式负载于工业Al2O3核上，干燥煅烧后置于反应炉内，通入氩气，氢气混合气体到550-650℃进行还原，然后通入碳源和氢气混合气进行覆炭，冷却后即得到改性覆炭氧化铝载体。所用的碳源气体为甲烷、乙烷或者一氧化碳。在载体以工业Al2O3为核，沉积炭的氧化铝为壳，可用于石化加工过程中的加氢处理。CN201010559898.8公开了一种基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺，此法通过凝胶、水解沉淀、预烧、N2热处理等步骤,获得了纳米尺度的覆炭γ-Al2O3载体，然后以该载体负载活性金属组分,活化后即得到脱氢性能良好的催化剂。上述专利在改善有机液体脱氢催化剂的活性和稳定性方面取得了一定的成果，但是使用气体结焦法对Al2O3进行覆炭时，依据的是气体在氧化铝表面酸性位吸附后缩合结焦，由于气体最先到达外表面，很容易在Al2O3孔道附近结焦，将孔道堵住，使其比表面积大幅度降低，从而降低利用率，而专利CN101327454A方法在制备过程中同时覆炭和负载金属，炭很可能会覆盖金属表面，从而降低金属利用率，CN201010559898.8将覆炭过程应用于Al2O3的制备过程，不利于大规模生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的Pt分散不均匀、催化剂易结焦、活性和稳定性差的问题，提供一种脱氢催化剂及其制备方法，该方法用于低碳烷烃脱氢或有机液体储氢材料高稳定性脱氢反应时，催化剂具有Pt高度分散、载体无酸性、避免了反应过程的结焦，高活性和高稳定性的优点。。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：(a)0.1～5份选自元素周期表第Ⅷ族元素中的至少一种金属或其合金；(b)0.1～2份的选自稀土元素中的至少一种元素或其氧化物；(c)1～20份碳元素，(d)75～99份载体组成；75～99份载体。上述技术方案中，优选的，组分(a)选自铂系金属中的至少一种。上述技术方案中，更优选的，组分(a)选自铂和/或钯。上述技术方案中，优选的，组分(a)的含量为0.1～3份。上述技术方案中，优选的，组分(b)选自稀土元素Ce、La、Ac、Yb中的至少一种元素或其氧化物。上述技术方案中，更优选的，组分(b)选自Ce和/或La的至少一种元素或其氧化物。上述技术方案中，优选的，组分(b)的含量为0.1～2份。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，碳元素的含量为1～10份。上述技术方案中，更优选的，以重量份数计，碳元素的含量为5～8份。上述技术方案中，优选的，碳元素以无定形碳的形式存在。上述技术方案中，优选的，载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁和氧化锆中的至少一种。上述技术方案中，更优选的，载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁和氧化锆中的一种。上述技术方案中，最优选的，载体选自氧化铝。上述技术方案中，优选的，碳元素的前驱体为碳水化合物。上述技术方案中的脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)用不含氧气或者氧气含量低的气体将碳水化合物挥发送入高温载体床层，制得覆炭载体；(2)以浸渍或沉淀的方式引入活性组分。上述技术方案中，优选的，对载体进行覆炭处理是用不含氧气或者氧气含量低的气体将碳水化合物挥发送入载体床层，然后在300-600℃处理2-8h。上述技术方案中，优选的，不含氧气的气体为N2，H2，NH3，Ar，He等惰性气体中的一种或多种。上述技术方案中，优选的，不含氧气的气体为N2，Ar，He等惰性气体中的一种或多种。上述技术方案中，优选的，氧气含量低的气体为不含氧气气体与氧气的混合气，其中氧气含量低于1％。上述技术方案中，优选的，碳水化合物为蔗糖，丙糖、丁糖本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种覆炭脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：(a)0.1～5份选自元素周期表第Ⅷ族元素中的至少一种金属或其合金；(b)0.1～2份的选自稀土元素中的至少一种元素或其氧化物；(c)1～20份碳元素；(d)75～99份载体。

【技术特征摘要】
1.一种覆炭脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：(a)0.1～5份选自元素周期表第Ⅷ族元素中的至少一种金属或其合金；(b)0.1～2份的选自稀土元素中的至少一种元素或其氧化物；(c)1～20份碳元素；(d)75～99份载体。2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于组分(a)选自铂系金属中的至少一种。3.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于组分(b)选自La、Ce、Yb、Ac中的至少一种。4.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于以重量份数计，碳元素的含量为1～10份。5.根据权利要求1或3所述的脱氢催化剂，其特征在于碳元素以无定形碳的形式存在。6.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁和氧化锆中的至少一种。7.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于碳元素的前驱体为碳水化合物。8.权利要求1～6任一项所述的脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)用不含氧气或者氧气含量低的气体将碳水化合物挥发送入高温载体床层，制得覆炭载体；(2)以浸渍或沉淀的方式引入活性组分(a)和(b)。9.根据权利要求7所述的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于对载体进行覆炭处理是在氧气不足或缺氧条件下使碳水化合物流过高温载体床层。10.根据权利要求7...

【专利技术属性】
技术研发人员：童凤丫，孙清，缪长喜，王仰东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11