本发明专利技术提供了一种含磷碳纳米管/硫复合材料的制备方法和锂硫电池，主要的技术方案为：将碳纳米管和磷酸酯类衍生物混合后进行研磨处理，升温至600‑700℃并碳化处理，制得含磷碳纳米管；将含磷碳纳米管与升华硫混合，并进行研磨处理后在155‑160℃下恒温加热，再升温一段时间后冷却，得到产物含磷碳纳米管/硫复合材料。本发明专利技术通过含磷元素的磷酸酯类衍生物与碳纳米管进行作用得到含磷碳纳米管，然后使含磷碳纳米管与硫单质进行复合得到锂硫电池用的正极复合材料，该复合材料可以较好的传导电子，并通过碳纳米管及P元素的吸附作用有效地固定锂硫电池中硫元素，提高了锂硫电池的库伦效率。
【技术实现步骤摘要】
一种含磷碳纳米管/硫复合材料的制备方法和锂硫电池
本专利技术涉及锂硫电池
，具体而言，涉及一种含磷碳纳米管/硫复合材料的制备方法和锂硫电池。
技术介绍
锂离子电池具有高能量密度、良好的循环性能、无记忆效应、工作温度范围广等优点，但随着科技的发展，便携式电子设备、能源、通信、交通、军事、航天等领域的迅速发展对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的应用要求，现有的商业化锂离子电池限于其正极材料本身的理论比容量，能量密度有限，暂时无法满足这些要求。近年来，锂硫电池以其高达1675mAh/g的理论比容量、2600Wh/kg的理论比能量（与金属锂组成电池）成为研究热点，其理论比容量比目前商用锂电池高出约一个数量级。同时，硫具有储量丰富、无毒环保等特点，具有极高的应用潜力。然而，就目前技术水平而言，锂硫电池仍存在许多较难解决的技术难题和不足之处，这些问题表现在锂硫电池的库伦效率较低、循环性能差、自放电率高等方面。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术提出了一种含磷碳纳米管/硫复合材料的制备方法和锂硫电池，旨在解决现有锂硫电池库伦效率较低的问题。本专利技术第一方面提供了一种含磷碳纳米管/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将质量比为（2-4）:（1-3）的碳纳米管和磷酸酯类衍生物混合后进行研磨处理，将处理后的混合物升温至600-700℃并碳化处理1-2h，制得含磷碳纳米管。具体而言，磷酸酯类衍生物为磷酸酯、亚磷酸脂、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三苯酯中的任意一种或多种。为了确保碳纳米管和磷酸酯类衍生物成分反应使得P元素更好的掺入碳纳米管中，碳纳米管和磷酸酯类衍生物的质量比优选为（2-3）:（1-2）；进一步优选为2:1。实际中，碳纳米管和磷酸酯类衍生物的质量比可以为4:3、3:2、2:1等。具体实施时，将所述碳纳米管和磷酸酯类衍生物的混合物在400r/min的转速下进行球磨处理。更具体的，可以先进行顺时针球磨，再进行逆时针球磨，球磨约5小时。优选的，所述碳纳米管和磷酸酯类衍生物的混合物混合物与磨球的质量比为20:1。步骤1中，为了使得保证碳化的效果，碳纳米管和磷酸酯类衍生物的碳化温度优选为630~670℃，更优选为650℃；由于反应时间过长，会有副产物产生，因此碳化时间优选为1.25~1.75h，更优选为1.5h。由于碳纳米管（CNT）具有纯度高、表面洁净度好、导电性能优异等特点，其管间范德华力较强，可以相互连接成导电网络，有利于增强电极的导电性，同时也可作为基底吸附硫原子。磷元素具有5个价电子，有利于其与碳原子形成较强的价键，因此二者掺杂能增加碳材料的自由电荷的传递密度和增强电或热的传导性。本专利技术实施例中，以PCNT代表含P碳纳米管。步骤2，将质量比为（2-3）:（0.75-1.5）的含磷碳纳米管与升华硫混合，并进行研磨处理后装入容器中，对容器进行密封处理后在155-160℃下恒温加热10-14h后，将温度升高至200-210℃再处理1-2h后冷却，得到含磷碳纳米管/硫复合材料。具体而言，为了保证含磷碳纳米管与升华硫更充分的复合，含磷碳纳米管与升华硫的质量比可以优选为2:1。实际中，含磷碳纳米管与升华硫的质量比可以为2:0.75、3:1.5、2.5:1、2:1等。该步骤中，由于硫在155℃下开始升华，优选的，含磷碳纳米管与升华硫在155℃下恒温加热12h后，将温度升高至200℃，使得硫升华完全。本专利技术实施例中，以PCNT/S代表含磷碳纳米管/硫复合材料。具体实施时，由于高温下硫单质容易升华，为了保证硫可以与的含磷碳纳米管复合材料进行复合，这里将两者在室温下放置于玻璃容器中，然后通过酒精喷灯将玻璃容器的相应部位融化后再进行密封。本专利技术第一方面提供的含磷碳纳米管/硫复合材料的制备方法，通过含磷元素的磷酸酯类衍生物与碳纳米管进行作用得到含磷碳纳米管，然后使含磷碳纳米管与硫单质进行复合得到锂硫电池用的正极复合材料，该复合材料可以较好的传导电子，并通过碳纳米管及P元素的吸附作用有效地固定锂硫电池中硫元素，提高了锂硫电池的库伦效率。本专利技术第二方面提供了一种锂硫电池，其使用上述制备方法制备的含磷碳纳米管/硫复合材料作为正极材料。具体的制作方法如下：按照质量比为8:1:1称取含磷碳纳米管/硫复合材料、乙块黑及聚偏氟乙烯（PVDF），将称量好的物质进行混合，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），用磁力搅拌机充分搅拌（例如可以搅拌12小时）至混合均匀，得到具有一定粘性的电极浆料；使用自动涂布仪将混合均匀的电极浆料涂覆在铝箔上，于60℃的真空烘箱内干燥24h得到大型极片，后使用切片机将大型极片冲成直径为12mm的圆形极片。在手套箱内使用CR2016纽扣电池壳装配电池，将所得圆形电极片、微孔聚乙烯和聚丙烯复合膜、金属锂片依次放入电池壳中，并注入浓度为1mol/L的双三氟甲烷黄酰亚胺锂溶液（LiTFSI）及质量分数为2%的LiNO3溶液（1,3-二氧环戊烷DOL：1,2-二甲氧基乙烷DME的体积比为1：1），将组装好的电池在手动封口机中压紧密封，将组装完成的电池静置12h以上。本专利技术提供的锂硫电池，选用正极材料选用含磷碳纳米管/硫复合材料，由于碳纳米管管间具有范德华力，在提高材料导电性的同时起到吸附并固定硫原子的作用，这样可以避免锂硫电池在充放电过程中硫原子在正极材料中脱附；磷元素由于原子外有五个价电子，其可以与相邻主族的碳元素及硫元素形成8电子稳定结构，因此在正极材料中掺杂磷元素在提高碳纳米管导电性的同时还起到固定硫原子的作用，进而有利于提高电池的库伦效率。附图说明图1为本专利技术实施例中含磷碳纳米管/硫复合材料的制备方法的流程图；图2为本专利技术实施例中含磷碳纳米管的扫描电镜图；图3为本专利技术实施例中含磷碳纳米管/硫复合材料的透射电镜图；图4为本专利技术实施例中含磷碳纳米管/硫复合材料在0.1C电流密度下的循环性能曲线图。具体实施方式以下所述是本专利技术的优选实施方式，应当指出，对于本
的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本专利技术的保护范围。实施例1将质量比为2:1的碳纳米管和磷酸酯放入球磨机中，然后按碳纳米管和磷酸酯的混合物与磨球质量比为20:1的比例加入磨球。将混合物在400r/min的转速下先顺时针再逆时针球磨处理，处理5小时后，将该混合物在高纯度氮气氛围下于管式炉内，以5℃/min的升温速率升至650℃碳化处理1.5h，最终得到含P碳纳米管(PCNT)；将质量比为2:1的含磷碳纳米管与商业化升华硫进行混合，并在洁净的器皿中进行研磨处理，待研均匀后装入玻璃容器中。将玻璃容器进行密封处理后将装置在155℃下加热12h，后将温度升高至200℃处理1小时，得到产物含磷碳纳米管/硫复合材料（PCNT/S），待冷却至室温时将产物取出即可。实施例2将质量比为4:3的碳纳米管和亚磷酸三甲酯放入球磨机中，然后按碳纳米管和亚磷酸三甲酯的混合物与磨球质量比为20:1的比例加入磨球。将混合物在400r/min的转速下先顺时针再逆时针球磨处理，处理5小时后，将该混合物在高纯度氮气氛围下于管式炉内，以5℃/min的升温速率升至600℃碳化处理1h，最终得到含P碳纳米管(PCNT)；将质量比为3:1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含磷碳纳米管/硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将质量比为（2‑4）: （1‑3）的碳纳米管和磷酸酯类衍生物混合后进行研磨处理，将处理后的混合物升温至600‑700℃并碳化处理1‑2 h，制得含磷碳纳米管；步骤2，将质量比为（2‑3）: （0.75‑1.5）的含磷碳纳米管与升华硫混合，并进行研磨处理后装入容器中，对容器进行密封处理后在155‑160℃下恒温加热10‑14h后，将温度升高至200‑210℃再处理1‑2h后冷却，得到含磷碳纳米管/硫复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种含磷碳纳米管/硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将质量比为（2-4）:（1-3）的碳纳米管和磷酸酯类衍生物混合后进行研磨处理，将处理后的混合物升温至600-700℃并碳化处理1-2h，制得含磷碳纳米管；步骤2，将质量比为（2-3）:（0.75-1.5）的含磷碳纳米管与升华硫混合，并进行研磨处理后装入容器中，对容器进行密封处理后在155-160℃下恒温加热10-14h后，将温度升高至200-210℃再处理1-2h后冷却，得到含磷碳纳米管/硫复合材料。2.根据权利要求1所述的含磷碳纳米管/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，磷酸酯类衍生物为磷酸酯、亚磷酸脂、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三苯酯中的任意一种或多种。3.根据权利要求1所述的含磷碳纳米管/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，碳纳米管和磷酸酯类衍生物的质量比为（2-3）:（1-2）。4...
【专利技术属性】
技术研发人员：王克坚，贾晨晓，
申请(专利权)人：北京长城华冠汽车科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11
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