一种碳硫复合正极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳硫复合正极，包括集流体和涂布在集流体上的正极浆料，正极浆料包括碳硫复合材料，碳硫复合材料包括载体和附着在载体上的硫，载体以多孔碳为基体，在基体的表面原位生成氧化铈。该碳硫复合正极能够改善单质硫的分散性和提高反应面积，减小单质硫在反应过程中的体积变化，避免反应物脱落和正极结构破坏，高度分散的极性金属氧化物‑氧化铈能够能起到化学吸附硫化物的作用，能够有效抑制穿梭效应，提高循环稳定性。本发明专利技术还公开了一种碳硫复合正极的制备方法，简易可行，同时原材料价格低廉、环保，能够实现规模化的工业生产。本发明专利技术又公开了一种锂硫电池，具有优异的充放电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种碳硫复合正极及其制备方法和应用
本专利技术涉及二次电池
，尤其涉及一种碳硫复合正极及其制备方法和应用。
技术介绍
由于环境的恶化，传统能源的枯竭，人们对新能源的需求逐步加大。全球范围目前各国都在大力开发新能源技术，大力拓展新能源的应用市场。锂离子电池作为一种具有高能量密度和高功率密度的二次电池，目前在个人消费电子类领域、动力电池领域和储能领域都得到了广泛的应用。锂离子电池被成功商业应用化开发后一直占据着储能电池的主要市场。但是，目前锂离子电池受到理论容量和其原材料成本的限制，已经无法满足人们对高性能二次电池日益增长的需求。因此，研发具有更高性能的二次电池受到各国高度重视。锂硫电池是以锂作为电池的负极，硫作为电池的正极的二次电池，因其具有超高的能量密度(2600Wh/kg)和容量密度(1675mAh/g)等特点，被视为最具前景的二次电池。但是锂硫电池仍具有诸多的不足，例如电池反应过程中单质硫与反应产物硫化锂的体积变化(80％)导致电池结构易被破坏。同时，单质硫和反应产物是电子和离子的绝缘体，尤其是正极活性物质单质硫负载量的增加会降低正极导电性。上述这些原因都会导致电池容量的严重衰减，也制约了锂硫电池的商业化应用。因此，很多人致力于锂硫电池的研究。例如，专利CN107732203A公布了一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法。该方法将氧化石墨烯还原、纳米金属氧化物掺杂同负载硫溶剂热反应一步完成，提高了反应效率，但是该专利技术使用的硫源制备路线繁琐，同时，无法实现纳米氧化铈的均匀分散，不利于充分发挥纳米氧化铈对多硫化物的化学吸附作用。又如，专利CN104600266B公布了一种采用棉纤维布为原料，通过热处理得到功能化的导电纤维布，并用于负载纳米硫颗粒的制备方法。该方法获得的碳硫复合材料可以直接作为极片使用，但是，碳纤维布的使用只能形成宏观上的导电网络和载硫结构，单质硫的附着位点较少，分散性较差。也就是说，现有的锂硫电池依然存在以下缺陷：(1)对锂硫正极的改进研究多是引入功能单一的硫载体材料；例如，多孔碳等碳材料的引入，能够物理上填充单质硫和固定多硫化物，但是非极性碳与极性多硫化物的相互作用较弱，对多硫化物的吸附作用有限；(2)极性金属氧化物掺杂载体材料，简单的混合工艺很难实现金属氧化物在材料中的均匀分散，不能充分发挥其对多硫化物的化学吸附作用，电池循环性能提升有限；(3)多采用铝箔做集流体，极片导电性较差。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种碳硫复合正极，能够改善单质硫的分散性和提高反应面积，减小单质硫在反应过程中的体积变化，避免反应物脱落和正极结构破坏，能够有效抑制穿梭效应，提高循环稳定性。本专利技术的目的之二在于提供一种碳硫复合正极的制备方法，简易可行，同时原材料价格低廉、环保，能够实现规模化的工业生产。本专利技术的目的之三在于提供一种锂硫电池，具有优异的充放电性能。本专利技术的目的之一采用如下技术方案实现：一种碳硫复合正极，包括集流体和涂布在所述集流体上的正极浆料，所述正极浆料包括碳硫复合材料，所述碳硫复合材料包括载体和附着在所述载体上的硫，所述载体以多孔碳为基体，在所述基体的表面原位生成氧化铈。进一步地，所述集流体为碳纤维毡。进一步地，所述多孔碳为碳纳米管、碳气凝胶、活性炭中的一种或几种。进一步地，所述正极浆料还包括导电剂和粘结剂，所述碳硫复合材料占所述正极浆料固含量的74-94％；所述导电剂为super-P、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种，所述导电剂占所述正极浆料固含量的5-20％；所述粘结剂为LA132和LA133中一种或两种，所述粘结剂占所述正极浆料固含量的1-6％。本专利技术的目的之二采用如下技术方案实现：一种碳硫复合正极的制备方法，包括：载体制备步骤：将铈盐溶解于去离子水中，加入多孔碳后搅拌均匀，升温，滴加浓盐酸，随后添加6-氨基己酸，反应后降至室温，离心洗涤并干燥，获取所述载体；碳硫复合材料制备步骤：将所述载体与升华硫混合均匀，并置于水热反应釜中，将所述水热反应釜置于程序控温干燥箱中，干燥后获取所述碳硫复合材料；正极浆料制备步骤：将所述碳硫复合材料、导电剂、粘结剂加入球磨罐中，再加入球磨珠和去离子水，然后密封球磨罐，将所述球磨罐放入球磨机中进行球磨，得到所述正极浆料；涂布干燥步骤：将所述正极浆料涂布在集流体上，涂布完成后将极片干燥，获取半成品；冲压步骤：将所述半成品进行冲压，即得。进一步地，在所述载体制备步骤中，所述铈盐为硝酸铈、醋酸铈中的一种或两种；所述多孔碳为碳纳米管、碳气凝胶、活性炭中的一种或几种；铈盐的添加量为0.1-4g，去离子水的用量为100-500mL，多孔碳的添加量为1-10g，浓盐酸的添加量为5-50μL，6-氨基己酸的添加量为0.5-5g；升温至90-100℃，反应10min-6h后降至室温，干燥温度为50-120℃。进一步地，在所述碳硫复合材料制备步骤中，多孔碳与升华硫的质量比为1:(1-3)，干燥箱以1℃min-1的速度升温到155℃后，保温12h，获取所述碳硫复合材料。进一步地，在所述正极浆料制备步骤中，所述碳硫复合材料占所述正极浆料固含量的74-94％；所述导电剂为super-P、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种，所述导电剂占所述正极浆料固含量的5-20％；所述粘结剂为LA132和LA133中一种或两种，所述粘结剂占所述正极浆料固含量的1-6％；去离子水为所述正极浆料固含量的2-20倍；所述球磨珠为氧化锆，所述球磨珠的直径为6mm或10mm，所述球磨珠的质量为50-100g；球磨速度为100-400r/min，球磨时间为5-24h，所述球磨机为行星式球磨机。本专利技术的目的之三采用如下技术方案实现：一种锂硫电池，包括所述的碳硫复合正极。进一步地，所述碳硫复合正极为正极片，所述正极片的叠加数量为1-10片。相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术所提供的碳硫复合正极，以具有独特表面结构的氧化铈改性多孔碳为硫载体材料，多孔碳具有大的孔容和比表面积，能够储存单质硫和物理固定多硫化物；极性金属氧化物-纳米氧化铈均匀分布在多孔碳表面，能够提供对多硫化物的化学吸附位点。物理和化学双重吸附作用，有利于抑制穿梭效应导致的容量损失，进而提高锂硫电池循环稳定性和循环寿命。(2)本专利技术所提供的碳硫复合正极，引入了具有三维导电网络的碳纤维毡取代铝箔为集流体，与多孔碳共同作用，能够提高正极导电性，并且其微观和宏观上的孔隙够缓冲正极反应过程中的体积变化，使电池能够长寿命循环。(3)本专利技术所提供的碳硫复合正极的制备方法，使用廉价环保的水系粘结剂、导电剂，以及球磨制备工艺、对辊涂布工艺，安全环保，可以实现锂硫正极的工业化生产。(4)本专利技术所提供的锂硫电池，能够通过叠加正极片的方式实现正极高载硫量，并获得优异的锂硫电池充放电性能。附图说明图1为本专利技术实施例1所提供的载体(氧化铈掺杂多孔碳)在高倍镜下的SEM图；图2为本专利技术实施例1所提供的载体(氧化铈掺杂多孔碳)在低倍镜下的SEM图；图3为本专利技术实施例1所提供的碳硫复合正极在高倍镜下的SEM图；图4为本专利技术实施例1所提供的碳硫复合正极在低倍镜下的SEM图；图5为本专利技术实施例1所提供的碳硫复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳硫复合正极，其特征在于，包括集流体和涂布在所述集流体上的正极浆料，所述正极浆料包括碳硫复合材料，所述碳硫复合材料包括载体和附着在所述载体上的硫，所述载体以多孔碳为基体，在所述基体的表面原位生成氧化铈。

【技术特征摘要】
1.一种碳硫复合正极，其特征在于，包括集流体和涂布在所述集流体上的正极浆料，所述正极浆料包括碳硫复合材料，所述碳硫复合材料包括载体和附着在所述载体上的硫，所述载体以多孔碳为基体，在所述基体的表面原位生成氧化铈。2.如权利要求1所述的碳硫复合正极，其特征在于，所述集流体为碳纤维毡。3.如权利要求1所述的碳硫复合正极，其特征在于，所述多孔碳为碳纳米管、碳气凝胶、活性炭中的一种或几种。4.如权利要求1所述的碳硫复合正极，其特征在于，所述正极浆料还包括导电剂和粘结剂，所述碳硫复合材料占所述正极浆料固含量的74-94％；所述导电剂为super-P、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种，所述导电剂占所述正极浆料固含量的5-20％；所述粘结剂为LA132和LA133中一种或两种，所述粘结剂占所述正极浆料固含量的1-6％。5.一种如权利要求1-4任一项所述的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于，包括：载体制备步骤：将铈盐溶解于去离子水中，加入多孔碳后搅拌均匀，升温，滴加浓盐酸，随后添加6-氨基己酸，反应后降至室温，离心洗涤并干燥，获取所述载体；碳硫复合材料制备步骤：将所述载体与升华硫混合均匀，并置于水热反应釜中，将所述水热反应釜置于程序控温干燥箱中，干燥后获取所述碳硫复合材料；正极浆料制备步骤：将所述碳硫复合材料、导电剂、粘结剂加入球磨罐中，再加入球磨珠和去离子水，然后密封球磨罐，将所述球磨罐放入球磨机中进行球磨，得到所述正极浆料；涂布干燥步骤：将所述正极浆料涂布在集流体上，涂布完成后将极片干燥，获取半成品；冲压步骤：将所述半成品进行冲压，即得。...

【专利技术属性】
技术研发人员：田中和，李亚东，左飞龙，王琴，
申请(专利权)人：宁波中科孚奇能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33