锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑纳米复合锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑纳米复合锂离子电池负极材料及其制备方法，高温熔炼法制备CaGe2晶体，然后将CaGe2晶体作为锗源分散于浓盐酸中，在室温下快速搅拌反应，得到层状的GeH。然后将GeH分散在异丙醇中超声处理，室温真空干燥得到少层的GeH纳米片。再将GeH纳米片与RGO和SP分散在异丙醇中共同超声，室温真空干燥得到GeH/RGO/SP纳米复合负极材料。本发明专利技术制备的GeH/RGO/SP纳米复合负极材料，GeH为纳米片，减少材料循环过程中的粉化，导电性能良好的RGO的加入以及导电剂SP的均匀分散，增大材料的比表面积，有效减缓锗基材料的体积膨胀，同时为锂离子提供更多的扩散渠道，进而增强整体材料的电子导电性，用于锂离子电池，可提供高比容量、大倍率和长循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑纳米复合锂离子电池负极材料及其制备方法
本专利技术涉及电化学
，更具体地说涉及一种锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑(GeH/RGO/SP)纳米复合锂离子电池负极材料及制备方法。
技术介绍
锗负极材料的锂离子电池近年来得到了越来越广泛的关注，它的锂离子嵌入/脱嵌机理与Si相似，与锂形成Li22Ge5合金，理论容量为1620mAh/g，比传统的石墨负极高约4倍。而锗中锂离子的扩散率是硅的400多倍，锂离子的扩散性和电子导电率较高，因此更适合大电流充放电，这些性能使锗能应用于高能量的锂离子电池负极。然而，锗基材料在嵌锂和脱锂的过程中存在类似于硅材料的较大的体积膨胀(高达370％)，引起负极材料粉化，导致电池的不可逆容量损失。近年来，研究发现把锗的尺寸减小至纳米尺度、与材料复合、调控材料结构形态等都可以有效地缓解循环过程中体积变化产生的问题。通过把锗纳米化(纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米片)能大大提高锗负极锂电池的循环寿命。这主要归因于纳米材料能大大降低锂化-去锂化过程中体积变化所带来的不利影响。此外，纳米材料具有更多的活性位点，能提高锂离子的扩散速率。近年来，以石墨烯为代表的二维材料的快速发展，使得类石墨烯的新二维材料得到广泛关注。GeH是一种具有直接带隙的类石墨烯二维材料，单层GeH厚度约为0.6-0.9nm，有望应用于电子器件和光催化领域等。而与Ge同族的Si的纳米片Si6H6已被证实作为负极材料具有优异的电化学性能。因此，GeH纳米片有望成为高性能锗基负极锂离子电池材料。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术中的不足，提供了一种锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑(GeH/RGO/SP)纳米复合锂离子电池负极材料及其制备方法。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现。锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑纳米复合锂离子电池负极材料及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，在氩气保护下，将Ca和Ge按照摩尔比为(1-2):(2-4)置于石英管中并密封后，置于管式炉中以4-10℃/min的速度升温到950-1050℃并保温12-30h后，以0.01-0.5℃/min的速度降温至室温20-25℃后，得到亮银色的二锗化钙(CaGe2)晶体；步骤2，将步骤1制备得到的CaGe2晶体置于反应器中，并向其中加入浓盐酸，室温20-25℃水浴条件下，搅拌2-5天后，洗涤、干燥，干燥条件：室温20-25℃下真空干燥6-12h，得到锗化氢(GeH)样品；步骤3，将步骤2制备得到的GeH样品超声分散在异丙醇(IPA)中，超声分散时间为2-4h后，再向其中加入还原氧化石墨烯(RGO)和导电炭黑(SP)后，RGO和SP质量比为(1-2):(1-2),GeH与(RGO和SP质量之和)的质量比为(2-6):1，超声分散0.5-2h，得到GeH/RGO/SP/IPA混合液，将上述混合液室温20-25℃下真空干燥12-28h后，得到锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑(GeH/RGO/SP)纳米复合锂离子电池负极材料。在步骤1中，Ca和Ge按照摩尔比为1:2，置于管式炉中升温到1000-1050℃并保温16-24h。在步骤1中，以0.1-0.5℃/min的速度降温至845-860℃，再以0.01-0.03℃/min的速度降温至820-845℃，再以0.1-0.5℃/min的速度降温至720-740℃，最后以1℃/min的速度降至室温20-25℃。在步骤2中，干燥条件：室温20-25℃下真空干燥8-10h。在步骤2中，浓盐酸为质量百分数35—37％的氯化氢水溶液，相比于CaGe2晶体用量，浓盐酸为过量，以使CaGe2晶体能够全部参与反应。在步骤3中，RGO和SP质量比为1:1,GeH与RGO和SP质量之和的比为(3-5):1。在步骤3中，超声分散时间为2.5-3.5h后，再向其中加入RGO和SP后，超声分散0.5-1.5h，将混合液室温20-25℃下真空干燥20-24h。本专利技术的有益效果为：(1)以GeH纳米片为活性材料，减少了材料循环过程中的粉化和体积膨胀。(2)石墨烯具有优异的导电性，与导电炭黑SP结合对GeH进行充分包裹，形成三维导电网络，大大提高复合材料的导电性，使复合材料在大电流放电时具有优异的倍率性能；同时石墨烯与导电炭黑的高比表面积可有效减缓锗基材料的体积膨胀，并为锂离子提供更多的扩散渠道。(3)GeH/RGO/SP纳米复合材料具有较高的结构稳定性和导电性，作为负极材料可提供高比容量、大倍率和长循环寿命。附图说明图1是本专利技术制备的CaGe2晶体的XRD图谱；图2是本专利技术制备的GeH的XRD图谱；图3是本专利技术的GeH的红外光谱；图4是本专利技术的GeH纳米片的透射电镜图；图5是本专利技术的GeH/RGO/SP纳米复合负极材料的扫描电镜图；图6是本专利技术的GeH/RGO/SP纳米复合负极材料组装的电池在1A/g的电流密度下的充放电循环曲线；图7是本专利技术的GeH/RGO/SP纳米复合负极材料组装的电池在3A/g的电流密度下的充放电循环曲线。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明。实施例1(1)高温熔炼法制备CaGe2晶体：在充满氩气的手套箱内，称取220.40mgCa，726.40mgGe，放入石英玻璃管中，并用真空封管系统真空密封好。在管式炉中以4℃/min的速度升温到1000℃并保温16h，然后以0.1℃/min的速度降温至850℃，再以0.01-0.03℃/min的速度降温至830℃，再以0.1-0.5℃/min的速度降温至730℃，最后以1℃/min的速度降至室温。随后将石英管取出，取出石英管中亮银色的CaGe2晶体备用。(2)称取0.2g前述CaGe2晶体放入三口烧瓶，加入20ml浓盐酸，室温下在水浴锅中搅拌2天，反应完，用去离子水、无水甲醇各洗涤三次，产物室温下真空干燥8h，得到GeH样品。(3)称取93.90mg前述GeH样品分散在10ml异丙醇(IPA)中，超声处理3h，然后加入9.39mgRGO和9.39mgSP，共同超声1h，得到GeH/RGO/SP/IPA混合液，室温下真空干燥24h，得到GeH/RGO/SP纳米复合锂离子电池负极材料。实施例2(1)高温熔炼法制备CaGe2晶体：在充满氩气的手套箱内，称取430.78mgCa,1452.80mgGe，放入石英玻璃管中，并用真空封管系统真空密封好。在管式炉中以6℃/min的速度升温到1020℃并保温18h，然后以0.2℃/min的速度降温至860℃，再以0.01℃/min的速度降温至845℃，再以0.2℃/min的速度降温至740℃，最后以1℃/min的速度降至室温。随后将石英管取出，取出石英管中亮银色的CaGe2晶体备用。(2)称取0.35g前述CaGe2晶体放入三口烧瓶，加入35ml浓盐酸，室温下在水浴锅中搅拌3天，反应完，用去离子水、无水甲醇各洗涤三次，产物室温下真空干燥9h，得到GeH样品。(3)称取88.00mg前述GeH样品分散在10ml异丙醇(IPA)中，超声处理3h，然后加入14.67mgRGO和14.67mgSP，共同超声2h，得到GeH/RGO/SP/IPA混合液，室温下真空干燥20h，得到GeH/RGO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑纳米复合锂离子电池负极材料，其特征在于：按照下述步骤进行：步骤1，在氩气保护下，将Ca和Ge按照摩尔比为(1‑2):(2‑4)置于石英管中并密封后，置于管式炉中以4‑10℃/min的速度升温到950‑1050℃并保温12‑30h后，以0.01‑0.5℃/min的速度降温至室温20‑25℃后，得到亮银色的二锗化钙(CaGe2)晶体；步骤2，将步骤1制备得到的CaGe2晶体置于反应器中，并向其中加入浓盐酸，室温20‑25℃水浴条件下，搅拌2‑5天后，洗涤、干燥，干燥条件：室温20‑25℃下真空干燥6‑12h，得到锗化氢(GeH)样品；步骤3，将步骤2制备得到的GeH样品超声分散在异丙醇(IPA)中，超声分散时间为2‑4h后，再向其中加入还原氧化石墨烯(RGO)和导电炭黑(SP)后，RGO和SP质量比为(1‑2):(1‑2),GeH与RGO和SP质量之和的比为(2‑6):1，超声分散0.5‑2h，得到GeH/RGO/SP/IPA混合液，将上述混合液室温20‑25℃下真空干燥12‑28h后，得到锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑纳米复合锂离子电池负极材料。

【技术特征摘要】
1.锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑纳米复合锂离子电池负极材料，其特征在于：按照下述步骤进行：步骤1，在氩气保护下，将Ca和Ge按照摩尔比为(1-2):(2-4)置于石英管中并密封后，置于管式炉中以4-10℃/min的速度升温到950-1050℃并保温12-30h后，以0.01-0.5℃/min的速度降温至室温20-25℃后，得到亮银色的二锗化钙(CaGe2)晶体；步骤2，将步骤1制备得到的CaGe2晶体置于反应器中，并向其中加入浓盐酸，室温20-25℃水浴条件下，搅拌2-5天后，洗涤、干燥，干燥条件：室温20-25℃下真空干燥6-12h，得到锗化氢(GeH)样品；步骤3，将步骤2制备得到的GeH样品超声分散在异丙醇(IPA)中，超声分散时间为2-4h后，再向其中加入还原氧化石墨烯(RGO)和导电炭黑(SP)后，RGO和SP质量比为(1-2):(1-2),GeH与RGO和SP质量之和的比为(2-6):1，超声分散0.5-2h，得到GeH/RGO/SP/IPA混合液，将上述混合液室温20-25℃下真空干燥12-28h后，得到锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑纳米复合锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑纳米复合锂离子电池负极材料，其特征在于：在步骤1中，Ca和Ge按照摩尔比为1:2，置于管式炉中升温到1000-1050℃并保温16-24h；以0.1-0.5℃/min的速度降温至845-860℃，再以0.01-0.03℃/min的速度降温至820-845℃，再以0.1-0.5℃/min的速度降温至720-740℃，最后以1℃/min的速度降至室温20-25℃。3.根据权利要求1所述的锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑纳米复合锂离子电池负极材料，其特征在于：在步骤2中，干燥条件：室温20-25℃下真空干燥8-10h。4.根据权利要求1所述的锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑纳米复合锂离子电池负极材料，其特征在于：在步骤3中，RGO和SP质量比为1:1,GeH与RGO和SP质量之和的比为(3-5):1；超声分散时间为2.5-3.5h后，再向其中加入RGO和SP后，超声分散0.5-1.5h，将混合液室温20-25℃下真空干燥20-24h。5.锗化氢/还原氧化石墨烯/导电炭黑纳米复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：步骤1，在氩气保护下，将Ca和Ge按照摩尔比为(1-2):(2-4)置于石英管中并密封后，置于管式炉中以4-10℃/min的速度升温到950-1100℃并保温12-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：封伟，赵付来，王宇，张盼盼，冯奕钰，李瑀，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12