一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法技术

本发明专利技术属于高分子纳滤膜技术领域，提供了一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法。本发明专利技术在于制备纳滤膜功能分离层的过程中，对界面聚合后的初生功能分离层进行热水后处理以及利用pH进行调控功能分离层的交联聚合度，得到了硫酸钠脱盐率大于97％的高通量纳滤膜。在操作压力0.5MPa,操作温度为25℃条件下，经pH 14的热水溶液处理得到的纳滤膜，其通量达到了201.7L/(m

A method for preparing high flux nanofiltration membranes by hot water post-treatment and pH regulation

The invention belongs to the technical field of macromolecule nanofiltration membranes, and provides a method for preparing high flux nanofiltration membranes after hot water treatment and pH regulation. In the process of preparing functional separation layer of nanofiltration membrane, the primary functional separation layer after interfacial polymerization is treated by hot water, and the crosslinking degree of functional separation layer is adjusted by pH. A high flux nanofiltration membrane with sodium sulfate desalination rate greater than 97% is obtained. Under the operating pressure of 0.5 MPa and operating temperature of 25 (?) C, the flux of nanofiltration membranes treated with hydrothermal solution of pH 14 reached 201.7 L/(m).

【技术实现步骤摘要】
一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法
本专利技术属于高分子纳滤膜
，具体涉及一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法。
技术介绍
纳滤是从二十世纪八十年代开始发展起来的一种压力驱动的新型膜分离技术。纳滤膜的特性介于反渗透膜和超滤膜之间，但与前者相比，纳滤膜在较低的压力下具有高通量和高截留的优点，因此在硬水的软化、有机小分子的分离、重金属的去除以及生物制药行业的提纯与浓缩等方面具有广泛的应用。目前，商业上通用的聚酰胺纳滤膜是一种由支撑层和分离层组成的复合膜，其通量一般在10L/(m2·h·bar)左右。支撑层主要使膜具有一定的机械强度，而分离层是膜发挥其分离作用的核心，因此也成为纳滤膜研究的重点。通常，分离层主要是通过界面聚合形成的孔径为1纳米左右，厚度在几十到几百纳米的薄层。为了提升纳滤膜的性能，许多研究者们主要关注于对分离层聚合单体的选择、纳米材料的添加以及如何使分离层更薄的研究。在保持高截留的同时，不断提升纳滤膜的通量是纳滤膜发展的一个重要方向。Wang等(Nature.Communications.9(2018)1-9)制备了一种利用纳米粒子作为牺牲模板诱导构建的具有大量褶皱结构的超薄分离层纳滤膜，这些褶皱结构有效地提升了超薄分离层的有效过滤面积，降低了水的通过阻力，从而大大的提升了纳滤膜的分离通量。这一新型的纳滤膜在保持对二价离子截留95％以上的同时，显著提高了纳滤膜的分离通量，达到53L/(m2·h·bar)，远远超过传统的纳滤膜，为传统纳滤膜的5-8倍。中国专利“超高通量纳滤膜及其制备方法”(公开号CN106139922A)通过在哌嗪和含氟单体的混合单体的基础上，添加次氯酸钠和氢氧化钠对水相溶液进行氧化预处理，以及对界面聚合之后得到的初生态的纳滤膜进行氧化后处理，在保证硫酸钠脱盐率的前提下，得到了纯水通量可以达到22L/(m2·h·bar)，硫酸钠脱盐率90.7％的纳滤膜，该纳滤膜且具有一定耐氯性。中国专利“采用混合二胺单体的耐氯纳滤膜及其制备方法”(公开号CN105771700A)公开了一种采用混合二胺单体的耐氯纳滤膜的制备方法，其包括了将含六氟异丙醇基团纳滤膜的单体2,2’-二(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2,-三氟乙基)-4,4’-亚甲基双苯胺和哌嗪混合配制成水相溶液，通过在超滤膜的底膜上界面聚合，并经过热处理和氧化处理，得到了高通量、高截留、高耐氯性的纳滤膜。目前研究者们很少关注界面聚合后的热处理阶段，通常都是通过烘箱进行热处理。为了制备同时具有高通量和高截留的纳滤膜，对界面聚合后的热处理进行了详细研究，提出了一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有技术的不足，提供了一种新的界面聚合热处理方法，并在热水后处理的过程中，利用水溶液pH进行调控，制备了高通量高截留的纳滤膜。该方法相对于传统的烘箱热处理，具有传热稳定，均匀的特点，最重要的是为pH的调控提供了可能。本专利技术的技术方案：一种高通量高脱盐纳滤膜的制备方法，包括了界面聚合反应的热水后处理以及利用pH进行调控进一步聚合，其具体步骤包括：(1)配制哌嗪含量为0.01-3％w/v的水相单体溶液并通过超声混合均匀；(2)配制均苯三甲酰氯含量为0.02-1％w/v的有机相单体溶液并通过超声混合均匀；(3)分别用盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠等各类酸碱配制pH0-14的溶液，并加热至10-80℃；(4)将聚醚砜基膜固定在塑料圈上，把水相溶液倒在基膜表面，完全覆盖基膜，静置0.2-10分钟后，将多余的水相倒掉并用压缩空气吹扫基膜表面至表面无水滴，再将有机相溶液倒在基膜表面，静置0.2-10分钟后，将多余的有机相倒掉；(5)当膜表面残留的有机相挥发掉时，将膜浸入温度为10-80℃，pH0-14的水溶液中，静置1-15分钟；(6)取出膜，用去离子水漂洗后，将膜浸入去离子水中。根据本专利技术所述的一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法，所述步骤(2)中用于热水后处理的水溶液pH为0-14。根据本专利技术所述的一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法，所述步骤(3)中的基膜为聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯等材料。根据本专利技术所述的一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法，所述步骤(1)中的有机相为正己烷、甲苯、苯、异构烷烃IsoparG等中的一种或者几种混合物，活性胺为哌嗪、间苯二胺、聚乙烯亚胺等中的一种或者几种混合物，活性氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等中的一种或者几种混合物。根据本专利技术所述的一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法，进一步，所述步骤(1)中的分别配制质量浓度0.2％-1％的活性胺水相溶液和0.1％-0.25％的活性酰氯有机相溶液。根据本专利技术所述的一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法，进一步，所述步骤(4)中热水后处理的优选条件为：温度30-70℃，pH0-14，时间3-8分钟。与传统的烘箱热处理相比，本专利技术的优势在于：热水后处理水的比热容大，具有传热稳定，均匀的特点，同时水作为介质，在界面聚合形成的分离层中易形成水分子通道，防止分离层结构坍塌，另外还为pH的调控提供了可能；另外具有操作简单，原料价格低廉以及易于工艺放大的优点。附图说明图1为实施例1经过步骤(1)到(5)后所得膜的扫描电镜图(正面)；图2为实施例1经过步骤(1)到(5)后所得膜的扫描电镜图(断面)；图3为实施例6经过步骤(1)到(5)后所得膜的扫描电镜图(正面)；图4为实施例6经过步骤(1)到(5)后所得膜的扫描电镜图(断面)；具体实施方式膜通量的计算公式如(1)所示其中J为膜的通量(L/(m2·h))，V为收集到的透过液的体积(L)，A为膜的有效面积(m2)，T为收集到体积的透过液所需要的时间(h)。膜的截留性能计算方法如(2)所示。其中R为膜的截留率，Cp为透过侧的浓度，Cf为进料侧的浓度。电解质溶液的浓度首先采用电导率仪测定透过侧和进料侧的电导率，然后通过电解质溶液的标准曲线来进行拟合从而计算其浓度，进而求出其截留率。所有膜均测量3次，取平均值得到结果。实施例1将聚醚砜基膜固定在塑料圈上，把含1％哌嗪的水相溶液倒在基膜表面，完全覆盖基膜，静置3分钟后，将多余的水相倒掉并用压缩空气吹扫基膜表面至表面无水滴，再将含0.15％均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒在基膜表面，静置15秒后，将多余的有机相倒掉，当膜表面残留的有机相溶液挥发掉时，将膜浸入温度为50℃，pH为7的水溶液中进行热水后处理，静置5分钟，取出即得到纳滤膜，将制备的纳滤膜浸入去离子水中待测。在操作温度25℃和操作压力0.5MPa条件下，用2000ppm的硫酸钠水溶液测试其截留性能。纳滤膜的纯水通量为54.1L/(m2·h)，硫酸钠脱盐率为97.7％。实施例2～5除了热水后处理的pH分别采用9、11、13和14外，其他步骤与实施例1相同，在操作温度25℃和操作压力0.5MPa条件下，用2000ppm硫酸钠水溶液测试其截留性能。其结果见下表：实施例6～10除了热水后处理的pH分别采用0、0.3、1、3和5外，其他步骤与实施例1相同，在操作温度25.0℃和操作压力0.5MPa条件下，用2000ppm硫酸钠水溶液测试其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)分别配制质量浓度0.01％‑3％的活性胺水相溶液和0.02％‑1％的活性酰氯有机相溶液；(2)分别用盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠等各类酸碱配制pH0‑14的水溶液；(3)首先将聚砜基膜固定在塑料圈上，把水相溶液倒在基膜表面，完全覆盖基膜，静置0.2‑10分钟，将多余的水相倒掉并用压缩空气吹扫基膜表面至表面无水滴；再将有机相溶液倒在基膜表面，静置0.2‑10分钟后，将多余的有机相倒掉；(4)当膜表面残留的有机相挥发掉时，将膜浸入温度10‑80℃和pH0‑14的水溶液中，静置1‑15分钟；(5)取出膜，用去离子水漂洗后，将膜浸入去离子水中。

【技术特征摘要】
1.一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)分别配制质量浓度0.01％-3％的活性胺水相溶液和0.02％-1％的活性酰氯有机相溶液；(2)分别用盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠等各类酸碱配制pH0-14的水溶液；(3)首先将聚砜基膜固定在塑料圈上，把水相溶液倒在基膜表面，完全覆盖基膜，静置0.2-10分钟，将多余的水相倒掉并用压缩空气吹扫基膜表面至表面无水滴；再将有机相溶液倒在基膜表面，静置0.2-10分钟后，将多余的有机相倒掉；(4)当膜表面残留的有机相挥发掉时，将膜浸入温度10-80℃和pH0-14的水溶液中，静置1-15分钟；(5)取出膜，用去离子水漂洗后，将膜浸入去离子水中。2.根据权利要求1所述的一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)中用于热水后处理的水溶液pH为0-14...

【专利技术属性】
技术研发人员：许振良，汤永健，詹子明，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31