ODH催化剂的受控压力水热处理制造技术

使用水热步骤制备包含Mo、V、Nb和Te的氧化脱氢催化剂，通过在较高压力下进行水热步骤，同时允许气态产物离开反应器，来改善催化剂的活性和再现性。在一些情况下，冷凝器可以在压力释放阀的上游。

Controlled Pressure Hydrothermal Treatment of ODH Catalyst

Catalysts containing Mo, V, Nb and Te for oxidative dehydrogenation were prepared by hydrothermal steps. The activity and reproducibility of the catalysts were improved by hydrothermal steps at higher pressure and allowing gaseous products to leave the reactor. In some cases, the condenser can be upstream of the pressure relief valve.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】ODH催化剂的受控压力水热处理
本专利技术涉及水热处理用于低级烷烃的氧化脱氢催化剂(ODH)的方法。存在几种方法以生产适用于低级烷烃的氧化脱氢(如乙烷到乙烯)的包含Mo、V、Nb和Te的混合氧化物催化剂。一种方法使用混合氧化物的浆料、悬浮液、凝胶或溶胶-凝胶的水热处理。所得催化剂进行多种处理，包括干燥和煅烧以产生最终催化剂。难点在于水热处理是可变的且可以产生具有不同反应性的催化剂。
技术介绍
存在教导在高压釜中进行水热过程的许多专利。这种技术的代表是以下专利。2008年1月15日授予LopezNieto等人、转让给ConsejoSuperiorDeInvestigacionesCientificas,UniversidadPolitecnicaDeValencia的美国专利7,319,179在第4栏第1-23行教导“混合阶段可以在高压釜中进行。在实施例5、7和11中，水热处理在高压釜中进行。该专利教导高压釜在175℃下保持静止一段特定的时间。这教导远离本专利技术的主题。2012年1月31日授予Gaffney、转让给LummusTechnologyInc.的美国专利8,105,971在第6栏第6和7行教导混合步骤可在高压釜中进行。没有为高压釜指定条件。该专利中的催化剂含有不存在于本专利技术的催化剂中的Sb和Ni。没有在高压釜中进行水热处理的实例。2013年8月27日授予Arnould等人、转让给LummusTechnologyInc.的美国专利8,519,210在第6栏第25和26行包含相同的教导。没有在高压釜中进行水热处理的实例。以Bal等人的名义公布的美国专利申请2014/0128653(转让给CouncilofScientific&IndustrialResearch,NewDelhi)教导对用于乙烷氧化脱氢的Mo催化剂的钛载体进行高压釜处理。这教导远离本专利技术的主题。公开的德国专利申请DE102013014241教导使用常规水热处理制备且随后用低压蒸汽处理的MoVNbTeODH催化剂。这教导远离本专利技术的主题。公开的德国专利申请DE112009000404(WO2009/106474)教导一种处理使用水热处理制备的经煅烧的ODH催化剂的方法。在流体相的存在下在至少10MPa的压力和至少400℃的温度下处理的催化剂是具有小于150的分子量和选自C、S、O和H的至少两种不同元素的至少一种化合物。优选地，该流体选自CO2、H2O和SO2。这教导远离本专利技术的主题。令人感兴趣的是，DE112009000404的第8段公开在小规模实验室程序的生产中催化剂的再现性的问题。本专利技术旨在提供一种使用水热处理生产ODH催化剂的方法，其中催化剂的活性良好且催化剂的一致性得到改善。
技术实现思路
本专利技术提供一种经由水热处理合成用于链烷烃氧化脱氢的催化剂的方法，所述方法包括：i)在25℃至80℃(优选45℃至80℃)的温度下制备按1：0.3-3；0.05-0.25；和0.08-0.2的金属元素摩尔比包含Mo、V、Nb和Te盐的水性浆料(凝胶，溶胶-凝胶，分散体或悬浮液)；ii)在等于或高于相应的反应温度下的饱和水蒸气压的压力下将反应容器中的浆料加热到80℃至220℃的温度(优选165℃至185℃)，持续不少于1小时、典型地少于72小时(优选6至24小时)的时间段，伴随搅拌并同时除去反应期间产生的气态副产物物质；iii)让反应器冷却和使反应器减压并回收固体产物。在另一实施方案中，反应器的温度为150℃-185℃。在另一实施方案中，反应器中的压力为10psi至190psi(960kPa至1300kPa)。在另一实施方案中，任选地，在压力控制设备的上游存在冷凝器。在另一实施方案中，冷凝器在高于0℃且低于反应温度的温度下操作。在另一实施方案中，气态产物物质从反应器排出。在另一实施方案中，使用选自气体吸收、气体吸附、膜分离和化学品转化的一种或多种方法从反应器除去气态物质。在另一实施方案中，水热处理的时间为1-72小时。在另一实施方案中，反应器是金属。在另一实施方案中，反应器可以是衬里的或含有玻璃纤维、珠或其他成核剂。在另一实施方案中，衬里包括陶瓷基材料、不同的金属、氟烃聚合物及其组合中的一种或多种。在另一实施方案中，水性浆料包含Mo、V、Nb和Te盐摩尔比1：0.5-1.0：0.08-0.20：0.10-0.20。在另一实施方案中，将所得的预催化剂与水相分离和用蒸馏水或草酸水溶液洗涤，并干燥预催化剂(典型地在烘箱中在70℃至120℃的温度下不少于6小时)。在另一实施方案中，任选地将经干燥的预催化剂研磨，典型地至小于125μm的尺寸。在另一实施方案中，将经干燥的预催化剂在惰性气氛中在200℃至650℃的温度下煅烧1至20小时的时间。在另一实施方案中，经煅烧产物包含以下摩尔比：Mo1：V0.32-0.49：Te0.10-0.17：Nb0.14-0.17，如由PIXE测定。在另一实施方案中，提供氧化脱氢催化剂，其具有如通过PIXE(颗粒诱导X射线发射分析)测量的经验式：Mo1.0V0.32-049Te0.10-0.17Nb0.14-0.17Od其中d是满足氧化物的化合价的数。在其他实施方案中，如通过PIXE测量，经煅烧催化剂中的Mo：V的摩尔比为1：0.32至1：0.42。在另一实施方案中，如通过PIXE测量，经煅烧催化剂中Mo：Te的摩尔比为1：0.11至1：0.14。在另一实施方案中，提供用于在低于400℃的温度、不小于100hr-1的气时空速和0.8-7个大气压的压力下混合进料的氧化脱氢的方法，所述混合进料包含70：30至95：5的体积比的乙烷和氧气以及任选的一种或多种C3-6烷烃或烯烃和包括CO和CO2的经氧化物质，所述方法包括使所述混合物通过上述催化剂。在另一实施方案中，ODH方法具有不低于90%的对乙烯的选择性。在另一实施方案中，ODH方法的气时空速不小于500hr-1，理想地不小于1500hr-1，在一些实施方案中3000hr-1。在另一实施方案中，ODH方法的温度低于385℃，优选低于375℃。在另一实施方案中，ODH方法中的催化剂形成固定床。附图简述图1是用于测试ODH催化剂的反应器的示意图。实施专利技术的最佳模式数字范围除了在操作实施例中或另外指明之外，在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非相反指明，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本专利技术希望获得的性质而变化。毫不、且并非试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应当根据报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。尽管阐述本专利技术的广泛范围的数值范围和参数是近似值，具体实施例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含必然由其各自测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。而且，应当理解的是，本文列举的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间、且包括1和10的所有子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为所公开的数值范围是连续的，它们包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种经由水热处理合成用于链烷烃氧化脱氢的催化剂的方法，包括：i) 在25℃至80℃的温度下制备按1：0.3‑3；0.05‑0.25；和0.08‑0.2的金属元素摩尔比包含Mo、V、Nb和Te盐的水性浆料；ii) 在等于或高于相应的反应温度下的饱和水蒸气压的压力下，将反应容器中的浆料加热到80℃至220℃的温度不少于1小时的时间段，伴随搅拌并同时除去在反应期间产生的气态副产物物质；iii) 让反应器冷却和使反应器减压并回收固体产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.19 CA 29364481.一种经由水热处理合成用于链烷烃氧化脱氢的催化剂的方法，包括：i)在25℃至80℃的温度下制备按1：0.3-3；0.05-0.25；和0.08-0.2的金属元素摩尔比包含Mo、V、Nb和Te盐的水性浆料；ii)在等于或高于相应的反应温度下的饱和水蒸气压的压力下，将反应容器中的浆料加热到80℃至220℃的温度不少于1小时的时间段，伴随搅拌并同时除去在反应期间产生的气态副产物物质；iii)让反应器冷却和使反应器减压并回收固体产物。2.根据权利要求1的方法，其中反应器的温度为150℃-185℃。3.根据权利要求2的方法，其中反应器中的压力为10psi至190psi(960kPa至1300kPa)。4.根据权利要求1的方法，其中任选地在压力控制设备的上游存在冷凝器。5.根据4的方法，其中冷凝器在高于0℃且低于反应温度的温度下操作。6.根据权利要求1的方法，其中气态物质从反应器排出。7.根据1的方法，其中气态物质使用选自气体吸收、气体吸附、膜分离和化学品转化的一种或多种方法从反应器除去。8.根据权利要求1的方法，其中水热处理的时间为1-72小时。9.根据权利要求8的方法，其中反应器是金属。10.根据权利要求9的方法，其中反应器可以是衬里的或含有玻璃纤维、珠或其他成核剂。11.根据权利要求10的方法，其中衬里包括陶瓷基材料、不同的金属、氟烃聚合物及其组合中的一种或多种。12.根据权利要求11的方法，其中水性浆料包含Mo、V、Nb和Te盐摩尔比1：0.5-1.0：0.08-0.20：0.10-0.20。13.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：V西曼泽恩科夫，X高，D苏利万，H德拉格，M巴内斯，
申请(专利权)人：诺瓦化学品国际股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH