一种铈钨钛脱硝催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种铈钨钛脱硝催化剂及其制备方法，采用常压水热合成法，制备步骤如下：向一定水热反应温度和pH值下陈化熟成的钛前驱体溶液中，先后加入铈和钨的前驱体溶液，并分别在一定水热反应温度和pH值下陈化熟成，将得到的悬浊液经脱水、干燥、研磨和焙烧后制得铈钨钛脱硝催化剂。本发明专利技术的铈钨钛催化剂在低温条件下具有较高的脱硝活性，在300000mL/g/h的高空速下200℃时氮氧化物的转化率达到70％以上；催化剂温度活性窗口较宽，在250～500℃下氮氧化物的转化率达到93％以上；具有较好的抗硫性。该催化剂可适用于移动源和固定源的尾气/烟气脱硝处理。

Cerium tungsten titanium denitration catalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses a cerium-tungsten-titanium denitrification catalyst and a preparation method thereof. The preparation steps are as follows: the precursor solution of aged titanium under a certain hydrothermal reaction temperature and pH value is added successively, and the precursor solution of cerium and tungsten is aged at a certain hydrothermal reaction temperature and pH value, respectively. The obtained suspension was dehydrated, dried, ground and roasted to produce cerium tungsten titanium denitration catalyst. The cerium tungsten titanium catalyst of the present invention has high denitrification activity at low temperature, and the conversion rate of nitrogen oxides reaches above 70% at 200 C at high altitude speed of 300 000 mL/g/h; the catalyst has wide temperature activity window, and the conversion rate of nitrogen oxides reaches above 93% at 250 ~ 500 C; and has good sulfur resistance. The catalyst can be applied to tail gas / flue gas denitrification treatment of mobile sources and stationary sources.

【技术实现步骤摘要】
一种铈钨钛脱硝催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于大气污染控制
，具体涉及一种铈钨钛脱硝催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
氮氧化物(NOx)作为大气环境污染的主要污染物之一，已成为环境恶化的主要元凶，对人类健康和环境造成了巨大危害。国家或地方性排放法规频频颁布，以限制来自于固定源和移动源的NOx排放。NH3选择性催化还原NOx技术(SelectiveCatalyticReductionofNOxwithNH3，以下简称NH3-SCR)是目前应用最普遍、最有前景的烟气脱硝技术。NH3-SCR脱硝技术的核心是催化剂，以WO3(或MoO3)改性的V2O5/TiO2催化剂是较为成熟的脱硝催化剂，被广泛应用于固定源烟气或移动源尾气的脱硝净化处理。该催化剂由于活性高、抗水抗硫性强及价格低廉等优点，在长达几十年的工业实践中展现了优异的性能。但同时也暴露出不少问题，例如：300～400℃以外的温度区的脱硝性能较差；主催化成分V2O5具有生物毒性，对人体和环境存在潜在的危害。尤其是低温活性(250℃以下)较差的缺点，使其难以应用于焦化厂、燃气/燃油锅炉、柴油发电机组等领域中排烟温度较低的脱硝净化处理的场合。因此，开发具有较高低温活性、较宽操作温度窗口、环境友好(无毒)的SCR脱硝催化剂日益受到关注。为了研究可替代钒钨钛体系的催化剂，近年来人们更多地把眼光转向了稀土基领域，其中铈钨钛催化剂体系尤为受到关注。关于铈钨钛催化剂的制备方法也有所公开，如专利CN103691425A公开了一种铈钨钛催化剂的制备方法，该催化剂是由溶胶凝胶法制备而得。专利CN105126819A中公开了一种沉淀法制备的同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的铈钨钛催化剂。在一些科技文献中关于铈钨钛催化剂的制备也有所报道。但是，不同催化剂制备方法所制备的催化剂的性能存在较大的差异。例如，Gao等(GaoX,JiangY,ZhongY,etal.JournalofHazardousMaterials.2010,174:734～739；GaoX,JiangY,FuYC,etal.CatalysisCommunications.2010,11:465～469.)就曾报道采用溶胶凝胶法、浸渍法和共沉淀法制备的铈钛催化剂的活性序列为：溶胶凝胶法>浸渍法>沉淀法。但与之相反的是，Liu等(LiuC,ChenL,ChangH,etal.CatalysisCommunications.2013,40:145～148.)考察了溶胶凝胶法、浸渍法和固混法对铈基催化剂的影响，他们报道的活性序列为：固混法>浸渍法>溶胶凝胶法。Chen等(ChenL，LiJH，GeMF，etal.CatalysisToday.2010,153:77～83.)通过不同的浸渍顺序将钨引入CeO2/TiO2催化剂中，他们发现相比于分步浸渍法制备的Ce/WTi或W/CeTi而言，共浸渍法制备的催化剂上得到了最好的活性。这些催化剂脱硝活性上的差异被认为是由于催化剂制备过程中不同的制备参数所导致的。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决传统钒钨钛催化剂存在的不足，提供一种非钒基的低温铈钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法及制备的催化剂，该方法制备的钒钨钛催化剂具有较宽的温度操作窗、较高的氮氧化物去除率、以及较好的抗水热稳定性和抗硫性等特点。本专利技术的另一目的还在于提供所述铈钨钛脱硝催化剂在尾气/烟气中的氮氧化物的脱硝处理中的应用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种铈钨钛脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将铈前驱体、钛前驱体和钨前驱体加入溶剂中混合或溶解，分别制得铈前驱体溶液、钛前驱体溶液和钨前驱体溶液；S2：在一定的水热反应温度下，向S1中配制好的钛前驱体溶液中加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，陈化熟成(一次熟成)，在此过程中保持溶液的温度和pH不变。S3：向S2步骤得到的溶液中加入预先配置好的铈前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，并在一定的水热反应温度下陈化熟成(二次熟成)，在此过程中保持溶液的温度和pH不变。S4：向S3步骤得到的溶液中加入预先配置好的钨前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，并在一定的水热反应温度下陈化熟成(三次熟成)，在此过程中保持溶液的温度和pH不变。S5：水热反应结束后，将S4步骤得到的悬浊液经脱水、干燥、研磨和焙烧后制得所述的铈钨钛催化剂。在上述制备过程的S1步骤中，所述的铈前驱体可以包括任何含铈化合物，包括但不限于：硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、硝酸铈、氧化铈、草酸铈、硝酸铈铵等含铈化合物中的一种或多种。优选为草酸铈、醋酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵中的一种或多种。在上述制备过程的S1步骤中，所述的钛前驱体可以包括任何含钛化合物，包括但不限于：二氧化钛、偏钛酸、三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸酯等含钛化合物中的一种或多种。优选为二氧化钛、硫酸氧钛、偏钛酸、钛酸酯中的一种或多种。在上述制备过程的S1步骤中，所述的钨前驱体可以包括任何含钨化合物，包括但不限于：仲钨酸铵、偏钨酸铵、乙酸钨、草酸钨、环烷酸钨、硝酸钨、乙酰丙酮钨、氧化钨、钨酸铵等含钨化合物中的一种或多种。优选为仲钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或多种。在上述制备过程的S1步骤中，所选溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙腈、己烷、环己烷、丙酮、苯、甲苯、氯苯中的一种或多种，但不仅限于以上种类。优选为水、乙醇和苯中的一种或多种。进一步地，在上述制备过程的S1步骤中，溶解铈前驱体、钛前驱体和钨前驱体的溶剂可以相同也可以不同，但必须确保三种溶剂之间的互溶性。在上述制备过程的S2步骤中，所述的沉淀剂包括但不限于氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或多种。优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。溶液的水热温度范围可选20～150℃，优选溶液的水热温度范围为50～90℃。溶液的pH范围可选2～13，优选溶液pH范围为8～11。钛的陈化熟成时间为0.05～24h，优选钛的陈化熟成时间范围为优选为0.1～5h。在上述制备过程的S3步骤中，所述的沉淀剂包括但不限于氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或多种。优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。溶液的温度范围为20～150℃，优选溶液温度范围为50～90℃。溶液的pH范围为2～13，优选溶液pH范围为8～11。铈的陈化熟成时间为0.05～24h，优选铈的陈化熟成时间范围为优选为0.1～5h。在上述制备过程的S4步骤中，所选沉淀剂包括但不限于氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或多种。优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。溶液的温度范围为20～150℃，优选溶液温度范围为50～90℃。溶液的pH范围为2～13，优选溶液pH范围为8～11。钨的陈化熟成时间为0.05～24h，优选钨的陈化熟成时间范围为优选为0.1～5h。S2～S4步骤中的所选沉淀剂、水热反应温度和水热反应pH值可选择不同条件执行。推荐S2～S4步骤中的沉淀剂、水热反应温度和水热反应pH值前后保持一致。进一步地，在上述制备过程的S2～S4步骤可以任意交换顺序。推荐的前驱体加入顺序为：含钛溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铈钨钛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将铈前驱体、钛前驱体和钨前驱体加入溶剂中混合或溶解，分别制得铈前驱体溶液、钛前驱体溶液和钨前驱体溶液；S2：在一定的水热反应温度下，向S1中配制的钛前驱体溶液中加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，陈化熟成，在此过程中保持溶液的温度和pH不变；S3：向S2步骤得到的溶液中加入铈前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，并在一定的水热反应温度下第二次陈化熟成，在此过程中保持溶液的温度和pH不变；S4：向S3步骤得到的溶液中加入钨前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，并在一定的水热反应温度下第三次陈化熟成，在此过程中保持溶液的温度和pH不变；S5：水热反应结束后，将S4步骤得到的悬浊液经脱水、干燥、研磨和焙烧后制得所述的铈钨钛脱硝催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种铈钨钛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将铈前驱体、钛前驱体和钨前驱体加入溶剂中混合或溶解，分别制得铈前驱体溶液、钛前驱体溶液和钨前驱体溶液；S2：在一定的水热反应温度下，向S1中配制的钛前驱体溶液中加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，陈化熟成，在此过程中保持溶液的温度和pH不变；S3：向S2步骤得到的溶液中加入铈前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，并在一定的水热反应温度下第二次陈化熟成，在此过程中保持溶液的温度和pH不变；S4：向S3步骤得到的溶液中加入钨前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，并在一定的水热反应温度下第三次陈化熟成，在此过程中保持溶液的温度和pH不变；S5：水热反应结束后，将S4步骤得到的悬浊液经脱水、干燥、研磨和焙烧后制得所述的铈钨钛脱硝催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中所述钛前驱体为二氧化钛、偏钛酸、三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛或钛酸酯中的一种或几种；铈前驱体为硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、硝酸铈、氧化铈、草酸铈、硝酸铈铵中的一种或几种；钨前驱体为仲钨酸铵、偏钨酸铵、乙酸钨、草酸钨、环烷酸钨、硝酸钨、乙酰丙酮钨、氧化钨、钨酸铵中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭燏，赵阳，林益，孙路，刘怡，张传奇，王峰，任合成，周超，孟浩，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32