烯烃聚合用催化剂制造技术

一种烯烃(共)聚合用催化剂组分，其包括Ti、Mg、卤素、选自脂肪族环醚或脂肪族单羧酸的烷基酯的给电子体(ID)、以及选自Zn或Cu不含Zn‑C或Cu‑C键的金属化合物，其中Mg/Ti摩尔比为4.0至50.0，其由于具有使共聚单体随机化的能力，能够产生具有优异质量的LLDPE。

Catalysts for Olefin Polymerization

A catalyst component for olefin (copolymerization) includes Ti, Mg, halogens, electron donors (IDs) of alkyl esters selected from aliphatic cyclic ethers or aliphatic monocarboxylic acids, and metal compounds selected from zinc or copper without zinc C or copper C bonds, in which the molar ratio of Mg/Ti is 4.0 to 50.0, which has the ability to randomize copolymers and can produce LLDPE of excellent quality.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯烃聚合用催化剂
本专利技术涉及一种烯烃聚合用催化剂组分，尤其是乙烯及其与烯烃CH2＝CHR的混合物，其中，R为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，该催化剂组分包括Ti、Mg、卤素、选自脂肪族环醚或脂肪族羧酸的烷基酯的给电子体、以及选自Zn或Cu的金属无机化合物。
技术介绍
上面提及的催化剂组分当转化成催化剂时，尤其适用于制备乙烯与烯烃的共聚物，因为其具有使烯烃沿聚合物链或在不同聚合物链中均匀分布的能力。线性低密度聚乙烯(LLDPE)是聚烯径领域中最重要的产品系列之一。该系列包括乙烯/烯烃共聚物，其包含一定数量的烯烃衍生单元，使得生产出密度为0.88-0.925的产品。这些共聚物由于其特征发现可应用于许多领域中，尤其是货物的包裹和包装领域中，其中，例如使用基于LLDPE的可拉伸薄膜构成了具有显著商业价值的应用。LLDPE借助于液相法(溶液或浆料)或经由更经济的气相法进行商业化生产。这两种技术都涉及使用MgCl2承载的齐格勒-纳塔催化剂，其一般通过用其中钛化合物承载于卤化镁上的固体催化剂组分与诸如烷基铝化合物的适合的引发剂反应而形成。为制备LLDPE，催化剂需要显示良好的共聚单体分布，适当结合高聚合产率。共聚单体(烯烃)在聚合物链中的均匀分布非常重要。实际上，使共聚单体沿聚合物链随机或者交替分布，同时使聚合物部分具有相似的平均含量的共聚单体(窄的组成分布)，得以实现高质量乙烯共聚物。后者通常同时结合了相对于HDPE足够低的密度与低含量可溶于烃溶剂(如己烷和二甲苯)中的聚合物部分两者，后者会损害所得共聚物的某些性能。鉴于以上所述，对于尤其以气相法进行的LLDPE制备中所用的催化剂，重要的是显示出良好的能力：能够均匀分布共聚单体并且产生具有降低的聚合物密度以及低含量可溶于烃的物质的乙烯共聚物。单中心均相催化剂在用于溶液法时具有这些特征，但不幸的是，当其固定于载体上以用于诸如气相聚合的不同聚合技术中时，其在活性和聚合物形态方面失去了其有效性。在产生其中共聚单体均匀分布且可溶于烃的物质的含量相对较低的乙烯共聚物方面，齐格勒-纳塔均相催化剂有效性差很多。然而，其适合用于任何聚合技术。在固体催化剂组分制备中使用大量内给电子体，诸如四氢呋喃(THF)，使得在某些情形下，共聚单体分布的均匀性得到改善。例如，WO2012/025379公开了在LLDPE制备中显示良好的共聚单体分布的催化剂组分，其包括Mg、Ti、卤素和属于具有3-6个碳原子的环脂肪族醚的给电子体化合物(ID)，且其特征在于Mg/Ti的摩尔比大于5，Mg/ID的摩尔比低于3，且其用特定X射线图谱表征。尽管结果令人感兴趣，但总感到有需要通过增强催化剂均匀分布共聚单体的能力来改善催化剂的质量。
技术实现思路
因此本专利技术之一目标为(共)聚合烯烃用催化剂组分，其包括Ti、Mg、卤素、选自脂肪族环醚或脂肪族单羧酸的烷基酯的给电子体(ID)、以及选自Zn或Cu不含Zn-C或Cu-C键的金属化合物，其中Mg/Ti的摩尔比为4.0至50.0，Cu或Zn金属的量相对于Mg为1.0至40.0％摩尔，且Mg/ID的摩尔比在1与5之间。具体实施方式优选地是，选自Cu或Zn的化合物的量使得Cu或Zn金属的量相对于Mg为2.0至30.0％摩尔，且更优选为2至25％，尤其为3.0至15.0％摩尔。具体而言，Zn化合物可选自卤化锌、碳酸锌、乙酸锌、硝酸锌、氧化锌、硫酸锌、硫化锌。在卤化锌中，优选为二氯化锌和溴化锌。最优选的Zn化合物为二氯化锌。Cu化合物可选自卤化铜、碳酸铜、乙酸铜、硝酸铜、氧化铜、硫酸铜和硫化铜。优选其中Cu为正二价的化合物。在卤化铜中，优选二氯化铜和二溴化铜。最优选的Cu化合物为CuCl2。ID化合物优选地选自具有3-5个碳原子的环醚，诸如四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基四氢呋喃。四氢呋喃为最优选。优选的醚为C1-C20脂肪族羧酸的烷基醚，且尤其是脂肪族单羧酸的C1-C8烷基醚，诸如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、和乙酸异丁酯。Mg/ID的摩尔比优选在1与2.5范围内，特别是1.0与2.0范围内。Mg/Ti的摩尔比优选在7至40范围内且更具体为10.0至25.0。在本申请的优选实施例中，Mg原子可以为二卤化镁的形态，且Ti原子可以为四卤化钛或化学式为TiXn(OR1)4-n的化合物的形态，其中，0＜n＜3，X为卤素，优选为氯，且R1为C1-C10烃基。四氯化钛是优选的化合物。本专利技术的催化剂组分公开可以根据多种方法来制备。一个优选的方法包括下列步骤：a)使MgX2(R”OH)m加合物与包括一定量的Ti化合物的液体介质接触，以使Ti/Mg摩尔比大于3，从而形成固体中间体；在MgX2(R”OH)m中，R”基团为C1-C20烃基，且X为卤素；所述Ti化合物具有至少一个Ti-Cl键，(b)使上述定义的内给体化合物(ID)与来自(a)的固体中间体产物在一定条件下接触，以使所得固体中Mg/ID摩尔比低于5；该过程的特征在于在步骤(a)或(b)中添加Zn或Cu化合物。优选起始MgX2(R”OH)m加合物为其中R”基团为C1-C10烷基的加合物，X为氯，m为0.5至3，且更优选为0.5至2。该类型的加合物通常是在与加合物不混溶的惰性烃的存在下，通过混合醇和氯化镁获得，混合是在加合物的熔融温度下(100-130℃)在搅拌条件下操作。然后将乳液迅速淬冷，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。用于制备这些球状加合物的代表性方法例如描述在USP4,469,648、USP4,399,054和WO98/44009中。另一可用于球形化(spherulization)的方法是喷雾冷却，例如在USP5,100,849和4,829,034中所述。尤其有意义的是，其中m为0.15至1.5且颗粒尺寸为10至100μm的MgCl2(EtOH)m加合物是通过使具有较高醇含量的加合物经热脱醇过程获得，热脱醇过程是在氮流下、在50与150℃之间的温度下进行，直至醇含量降至上述值。此类过程描述于EP395083中。亦可使加合物与能够与醇基团反应的化合物接触进行化学脱醇。通常，这些脱醇加合物还具有多孔率的特征(通过汞法测量)，因为半径达到1m的孔在0.15至2.5cm3/g范围内，优选在0.25至1.5cm3/g范围内。在步骤(a)中可以不同方式添加Cu和/或Zn化合物。在优选实施例中，Cu和/或Zn化合物溶解或分散在包括具有至少一个Ti-Cl键的钛化合物的液体介质中。包括钛化合物的液体介质可为在另一液体稀释剂中的钛化合物的混合物。优选的稀释剂为在室温下为液体的任选氯化的烃。在非常优选的实施例中，液体介质由液体钛化合物组成，最优选为TiCl4。根据另一实施例，有可能将本申请的Zn或Cu化合物直接包括进MgX2(R”OH)m加合物中，如WO2014/161905和WO2014/048964中所述。在这两个替代方案中，钛化合物优选在如上述定义的TiXn(OR1)4-n化合物(或其可能的混合物)中选择，优选为四氯化钛。可通过使加合物悬浮在TiCl4中进行与钛化合物的反应(优选在室温以下)。随后将混合物加热至80-130℃的温度，并在此温度下保持0.5-2小时。可用钛化合物处理一次或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃(共)聚合用催化剂组分，其包括Ti、Mg、卤素、选自脂肪族环醚或脂肪族单羧酸的烷基酯的给电子体(ID)、以及选自Zn或Cu不含Zn‑C或Cu‑C键的金属化合物，其中Mg/Ti摩尔比为4.0至50.0，Cu或Zn金属的量相对于Mg为1.0至40.0％摩尔，且Mg/ID摩尔比在1与5之间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.15 EP 16179662.81.一种烯烃(共)聚合用催化剂组分，其包括Ti、Mg、卤素、选自脂肪族环醚或脂肪族单羧酸的烷基酯的给电子体(ID)、以及选自Zn或Cu不含Zn-C或Cu-C键的金属化合物，其中Mg/Ti摩尔比为4.0至50.0，Cu或Zn金属的量相对于Mg为1.0至40.0％摩尔，且Mg/ID摩尔比在1与5之间。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中选自Cu或Zn的化合物使得Cu或Zn金属的量相对于Mg为2.0至30.0％摩尔。3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中选自Cu或Zn的化合物使得Cu或Zn金属的量相对于Mg为2.0至25％摩尔。4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述Zn化合物选自卤化锌、碳酸锌、乙酸锌、硝酸锌、氧化锌、硫酸锌和硫化锌。5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述Cu化合物选自卤化铜、碳酸铜、乙酸铜、硝酸铜、氧化铜、硫酸铜和硫化铜。6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述ID选自具有3-5个碳原子的环醚。7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述ID选自脂肪族单羧酸的C1-C8烷基酯。8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述Mg/ID摩尔比在1与2.5之间。9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述Mg/Ti摩尔比为7....

【专利技术属性】
技术研发人员：T·道奥沃康，S·圭多蒂，D·利果里，G·莫里尼，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT