一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法技术

本发明专利技术涉及聚乙烯制备领域，公开了一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，包括：1）改性云母片粉的预制备；2）预聚合；3）再聚合；4）分离干燥；5）混炼造粒。本发明专利技术的化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂在聚乙烯聚合阶段就添加具有阻隔抗老化的改性云母片，改性云母片在塑料中分散均匀，不易团聚，能够实现长久的阻隔抗老化，并且不会过度影响塑料的可加工性能。

【技术实现步骤摘要】
一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法
本专利技术涉及聚乙烯制备领域，尤其涉及一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法。
技术介绍
近年来，中国化妆品的销量以很高的速率递增，作为化妆品包装用的高密度聚乙烯(HDPE)瓶具有手感好、硬度适中、外观光洁、印刷效果好的特点，已取代了传统聚酯瓶及其他包装材料，成为化妆品首选包装材料。由于国内没有化妆品瓶专用树脂，现有的小中空容器用高密度聚乙烯树脂都无法单一满足制品的生产需求。高密度聚乙烯虽然具有一系列的优点，但是其缺点也十分明显，由于化妆品的盛放要求化妆品瓶具有较好的气密性以防止化妆品变质，而HDPE的阻隔性不够理想；两一方面，当HDPE在加工、使用过程中处于热、光、氧等环境下时，树脂容易发生氧化而老化。在现有技术中，通常会在高密度聚乙烯树脂中添加一些无机阻隔材料(各类无机材料)和抗氧助剂(如酚类抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂、硬脂酸盐等)。虽然上述无机阻隔材料和抗氧助剂的确能够有效提高高密度聚乙烯树脂的阻隔性和耐老化性，但是其通常是在聚合制得高密度聚乙烯树脂后，在树脂熔融-成型过程中添加的，由于无机阻隔材料和抗氧助剂的性质与高密度聚乙烯树脂的差异较大，因此相容性较差，在混料时无机阻隔材料和抗氧助剂由于极性关系极易发生团聚，无法充分分散。而在制得塑料制品后又容易溶出，从而导致高密度聚乙烯塑料制品的阻隔性和抗氧化性大幅降低，无法实现长久保持气密性和实现耐老化。并且抗氧助剂溶出后还会与所容纳的化妆品混合在一起，对化妆品的使用安全性也造成了一定的影响。另一方面，在熔融挤出加工时，由于添加了无机阻隔材料和抗氧助剂，也会对熔体的流变性能造成一定的负面影响，使得塑料熔体的可加工性变差。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，本专利技术的化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂在聚乙烯聚合阶段就添加具有阻隔抗老化的改性云母片，改性云母片在塑料中分散均匀，不易团聚，能够实现长久的阻隔抗老化，并且不会过度影响塑料的可加工性能。本专利技术的具体技术方案为：一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：1)改性云母片粉的预制备：将环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵配制成水溶液A，将氨基葡萄糖配制成水溶液B，将水溶液A置于40-50℃水浴中，在搅拌条件下将水溶液B滴加至水溶液A中进行反应，氨基葡萄糖与环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵的质量比为1∶1-3，滴加完毕后保温反应2-4h，减压蒸馏后向所得浓缩物中添加丙酮，经沉淀、过滤、洗净、真空干燥后，得到季铵化改性氨基葡萄糖，备用；对云母片粉进行煅烧，然后其用水配制为悬浮液，加热至45-50℃，向悬浮液中添加质量为云母粉片0.2-0.4倍的季铵化改性氨基葡萄糖，搅拌反应6-10h，经过离心、过滤、球磨、干燥后制得纳米级的改性云母片粉。2)预聚合：将乙烯气体、氢气和催化剂添加至含有正己烷溶剂的第一聚合釜中，在90-95℃、1.8-2.0MPa下聚合反应0.5-1.5h。3)再聚合：从第一聚合釜出来的聚合产物进入第二聚合釜，通入1-丁烯气体、氢气和添加改性云母片粉；在80-85℃、1.4-1.6MPa下再聚合1-1.5h。4)分离干燥：再聚合得到的聚合浆液产物通入闪蒸罐进行降温，然后进入分离机进行产物与溶剂分离、干燥。5)混炼造粒：干燥后的物料进入挤出机混炼造粒，制得化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂。本专利技术在现有高密度聚乙烯聚合的工艺上进行了改进，具有以下几点技术效果：1、在本专利技术的步骤3)中，添加有改性云母片粉作为改性剂，云母片为片层状材料，复合于塑料中能够起到阻隔气、水、光的作用，加工成化妆品瓶后，能够确保化妆品瓶的气密性，并且，云母片作为无机材料，还具有出色的耐老化性。现有技术中通常是将无机材料在塑料挤塑过程中才添加，但是如此会造成无机材料与塑料的相容性较差。而本专利技术是在HDPE聚合过程中就添加，其技术效果是能够大幅增加无机材料与HDPE的相容时间，在经过一段时间的相容后，在后续挤塑过程中两者的相容性会更好，且无机材料对于塑料熔体的流变性能影响也会更小。但若是将云母片直接添加，由于极性因素的影响，云母片在有机体系中极易发生团聚，片层间距过小，导致分散性不佳。为此，本专利技术对云母片进行了一系列的改性处理：首先本专利技术利用环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵对氨基葡萄糖进行季铵化改性，由于具有了季铵官能团，使得氨基葡萄糖具有了进入团聚后的云母片层间的能力，季铵化改性氨基葡萄糖进入云母片的层间之后，将云母片的片层间距撑大，使其不易团聚。进一步的，季铵化改性氨基葡萄糖上含有大量的羟基，与云母片上的羟基能够结合生成氢键，稳定性得到提升，使得季铵化改性氨基葡萄糖不易从云母片层间“逃脱”，防止长时间后云母片二次团聚。因此本专利技术处理后的云母片在聚乙烯体系中不易团聚，分散性更好。另一方面，由于季铵官能团具有抑菌作用，因此经过季铵化改性后的云母粉还具有抗菌功效，作为化妆品瓶后，能够减少化妆品配方中自身抗菌剂的添加量(通常抗菌剂的安全性存疑)。2、本专利技术团队经过大量研究后发现，用于生产化妆品瓶高密度聚乙烯树脂要求具有较宽的Mw/Mn，为此，本专利技术采用两个聚合釜串联的方式进行工业化生产，使得HDPE树脂的Mw/Mn较宽，在后续的制品加工过程中可提高HDPE的溶体黏度的剪切敏感性，HDPE溶体黏度较低，可加工性能较好，易于挤出，瓶坯易成型；而在型坯挤出及吹胀过程中，熔体有较高的强度，减小因自重而产生的垂伸，保证瓶坯能在无撕裂的情况下均匀地吹胀成型。3、在本专利技术的步骤3)中，添加有1-丁烯作为共聚单体(必须在步骤3)中添加)。其中，在步骤2)经过预聚合后，可获得一定长度分子量的聚乙烯，在第二聚合釜中再添加1-丁烯能够优化聚乙烯分子链结构，控制分子链上短支链的数量，能够使聚乙烯分子链有序排列，控制HDPE产品的密度，改善聚乙烯树脂的结晶度。作为优选，步骤1)中，所述水溶液A的浓度为30-40wt％，所述水溶液B浓度为10-20wt％。作为优选，步骤1)中，水溶液B的滴加速度为5-10mL/min。需要严格控制滴加速率。作为优选，步骤1)中，云母片粉的煅烧温度为350-450℃，煅烧时间3-5h。虽然云母片上含有大量羟基，但是在平时状态下活性并不高，为此，本专利技术对其进行了煅烧处理，使其羟基充分暴露并以提高其活性，提高与季铵化改性氨基葡萄糖的结合度。作为优选，步骤1)中，所述悬浮液的浓度为4-8wt％。作为优选，步骤2)中，所述催化剂为负载有钛、锰和三乙基铝的复合催化剂。作为优选，步骤2)中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶2.8-3.4，催化剂在第一聚合釜中的初始浓度为0.1-2wt％。作为优选，步骤3)中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶0.18-0.22；1-丁烯气体的添加量为乙烯气体的0.65-0.75wt％。本专利技术对化妆品瓶专用HDPE的密度要求是在0.95g/cm3以上，本专利技术团队发现，共聚单体的种类以及加入量、加入方式是控制产品密度的主要因素。为此，本专利技术在生产过程中，第一聚合釜中不加1-丁烯，并且在第二聚合釜中严格控制1-丁烯的添加量。添加过多或过少，均本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）改性云母片粉的预制备：将环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵配制成水溶液A，将氨基葡萄糖配制成水溶液B，将水溶液A置于40‑50℃水浴中，在搅拌条件下将水溶液B滴加至水溶液A中进行反应，氨基葡萄糖与环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵的质量比为1:1‑3，滴加完毕后保温反应2‑4h，减压蒸馏后向所得浓缩物中添加丙酮，经沉淀、过滤、洗净、真空干燥后，得到季铵化改性氨基葡萄糖，备用；对云母片粉进行煅烧，然后其用水配制为悬浮液，加热至45‑50℃，向悬浮液中添加质量为云母粉片0.2‑0.4倍的季铵化改性氨基葡萄糖，搅拌反应6‑10h，经过离心、过滤、球磨、干燥后制得纳米级的改性云母片粉；2）预聚合：将乙烯气体、氢气和催化剂添加至含有正己烷溶剂的第一聚合釜中，在90‑95℃、1.8‑2.0MPa下聚合反应0.5‑1.5h；3）再聚合：从第一聚合釜出来的聚合产物进入第二聚合釜，通入1‑丁烯气体、氢气和添加改性云母片粉；在80‑85℃、1.4‑1.6MPa下再聚合1‑1.5h；4）分离干燥：再聚合得到的聚合浆液产物通入闪蒸罐进行降温，然后进入分离机进行产物与溶剂分离、干燥；5）混炼造粒：干燥后的物料进入挤出机混炼造粒，制得化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂。...

【技术特征摘要】
1.一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）改性云母片粉的预制备：将环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵配制成水溶液A，将氨基葡萄糖配制成水溶液B，将水溶液A置于40-50℃水浴中，在搅拌条件下将水溶液B滴加至水溶液A中进行反应，氨基葡萄糖与环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵的质量比为1:1-3，滴加完毕后保温反应2-4h，减压蒸馏后向所得浓缩物中添加丙酮，经沉淀、过滤、洗净、真空干燥后，得到季铵化改性氨基葡萄糖，备用；对云母片粉进行煅烧，然后其用水配制为悬浮液，加热至45-50℃，向悬浮液中添加质量为云母粉片0.2-0.4倍的季铵化改性氨基葡萄糖，搅拌反应6-10h，经过离心、过滤、球磨、干燥后制得纳米级的改性云母片粉；2）预聚合：将乙烯气体、氢气和催化剂添加至含有正己烷溶剂的第一聚合釜中，在90-95℃、1.8-2.0MPa下聚合反应0.5-1.5h；3）再聚合：从第一聚合釜出来的聚合产物进入第二聚合釜，通入1-丁烯气体、氢气和添加改性云母片粉；在80-85℃、1.4-1.6MPa下再聚合1-1.5h；4）分离干燥：再聚合得到的聚合浆液产物通入闪蒸罐进行降温，然后进入分离机进行产物与溶剂分离、干燥；5）混炼造粒：干燥后的物料进入挤出机混炼造粒，制得化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂。2.如权利要求1所述的一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述水溶液A的浓度为30-40wt%，所述水溶液B浓度为10-20wt%。3.如权利要求1或2所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈刚，
申请(专利权)人：杭州康鸿工贸有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33