一种制备高抗冲共聚聚丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备高抗冲共聚聚丙烯的方法，首先将主催化剂、助催化剂和外给电子体加入聚合釜中，通入丙烯气体进行均聚聚合反应，然后进行丙烯与乙烯的气相共聚聚合反应得目标产物高抗冲共聚聚丙烯，其中在共聚反应时加入阻粘剂，所述主催化剂为齐格勒‑纳塔型催化剂；所述助催化剂为有机铝化合物；所述外给电子体为有机硅烷化合物。本发明专利技术通过加入有机物细化粒子替代现有的LPN系统，能够减少反应器中惰性气体的组分，减少放空量，提高催化剂的聚合效率，实现装置的平稳运行，得到高抗冲共聚聚丙烯。

A Method for Preparing High Impact Copolymer Polypropylene

The invention relates to a method for preparing high impact copolymer polypropylene. Firstly, the main catalyst, promoter and electron donor are added into the polymerizer, propylene gas is injected into the polymerizer for homopolymerization reaction, and then the gas phase copolymerization of propylene and ethylene is carried out to obtain the target product high impact copolymer polypropylene, in which an adhesive is added during the copolymerization reaction, and the main catalyst is homogeneous. The Le Nata type catalyst, the promoter is an organic aluminium compound, and the external electron donor is an organic silane compound. By adding organic fine particles to replace the existing LPN system, the invention can reduce the composition of inert gas in the reactor, reduce the amount of emptying, improve the polymerization efficiency of the catalyst, realize the stable operation of the device, and obtain high impact copolymer polypropylene.

【技术实现步骤摘要】
一种制备高抗冲共聚聚丙烯的方法
本专利技术涉及一种共聚聚丙烯的制备方法，尤其是一种高抗冲共聚聚丙烯的制备方法，属于石油化工

技术介绍
聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂，其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。近年来，随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，成为近十年来增长最快的通用塑料，年需求增长高达8％。随着生产工艺和新型催化剂的开发应用，市场出现很多高性能的聚丙烯产品，主要表现在抗冲击、刚性高、透明性和易加工等方面。高抗冲共聚聚丙烯是聚丙烯高性能化标志之一，可以替代许多工程塑料应用在家电、汽车灯领域，相对工程塑料，聚丙烯可回收再用是明显优势之一。从反应器中原位制备出高抗冲共聚聚丙烯是最佳选择，相对比后加工改性得到的抗冲聚合物，其综合性能优异，性价比高。现有技术生产高抗冲共聚聚丙烯时，无论采用Himont生产工艺或是三井的Hypol工艺，得到的聚合产物都易发粘，容易堵塞管线，并粘附在反应釜壁上，使生产不能正常进行。因此现有技术在生产共聚聚丙烯时，常加入阻粘剂---LPN(一种含有氧气的氮气)，用来阻止聚合物颗粒表面生成不希望有的发粘的共聚物，但加入大量LPN的同时也带来一系列问题，如，LPN中的氧气与分子量调节剂氢气爆炸极限很宽，加上聚合物表面静电的作用，存在氢氧爆炸的潜在危险性，为了安全起见，致使装置在生产共聚物时不能加入氢气，限制了产品性能优化和产品不同级别的生产。与此同时加入LPN会仍存在其它方面的问题，如：(1)大量LPN的加入，惰性气体大量积累，降低了有效参与聚合单体的分压，导致聚合生产效率下降，粗略估算，氮气平衡时分压在50％左右，也就是相对于不加入氮气，聚合生产效率下降至少50％；(2)过多的氮气增加气相釜排放频率，增加后处理分离的量，提高生产成本，如果直接排空又将导致产品的单耗会明显上升。(3)由于聚合细粉在反应器中不可避免的存在，仍然有极少量超细的颗粒穿过流化床的过滤分离装置进入循环管道内，这些超细的粉末仍具有较高的活性，极易附着在内壁生长，从而内壁逐渐生长一层聚合物，导致热交换效率急剧下降，使能耗上升堵塞管道，正常平稳生产的周期短，需耗费人工物力停车清洗。Dopont公司专利US3950303、US4104243等提出用惰性无机材料，如炭黑、滑石粉等加入反应器以消除共聚产物发粘的问题，采用的炭黑经过硅烷处理，使粒径增大10～100倍，加入量占聚合物总量的10～90％，这种方式应用于气相流化床聚合，且反应初始就大量加入。另外，无机粒子的应用主要在后加工改性上，如CN1307074A、CN1150161提出用纳米粒子增强增韧聚丙烯材料，这一工艺需要聚合物二次熔融，且无机粒子分散困难，产品制造成本增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中的不足，提供一种高抗冲共聚聚丙烯的制备方法，该方法反应器聚合效率高，制备的聚合物流动性能好，聚合物细粉附着反应器内壁少，装置稳定长周期运行。技术方案一种制备高抗冲共聚聚丙烯的方法，包括如下步骤：(1)丙烯的均聚聚合反应：将主催化剂、助催化剂和外给电子体加入聚合釜中，通入丙烯气体进行均聚聚合反应；(2)丙烯与乙烯的气相共聚聚合反应：将步骤(1)中丙烯均聚反应的产物加入气相聚合釜中，加入阻粘剂，通入乙烯进行共聚聚合反应得高抗冲共聚聚丙烯；阻粘剂的添加量占最终聚合物重量的0.05～5‰；步骤(1)中，所述主催化剂为齐格勒-纳塔型催化剂；所述助催化剂为有机铝化合物；所述外给电子体为有机硅烷化合物；其中助催化剂中的Al元素、外给电子体中Si元素和主催化剂中的Ti的摩尔比为50～300﹕7～15﹕1。上述Al/Si/Ti的比值优选为100﹕10﹕1。步骤(2)中，阻粘剂的化学式为[M1-xNx(OH)2](An)x/n·mH2O，其中M为二价金属离子Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Cu2+；N为三价金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+或Sc3+，An为阴离子CO32-、NO3-、Cl-、OH-、SO42-、PO43-或C6H4(COO)22-，其中0<x<1，n为阴离子An的价数，m为水合常数，阻粘剂的粒径为10-1000nm。上述阻粘剂优选细化后的镁铝碳酸根型水滑石，其分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，粒径为100-180nm。进一步，步骤(1)中，均聚聚合反应温度为68-88℃，氢气分压0-30v％，压力为2.5-3.5MPa。进一步，步骤(1)中，丙烯气体的通入量与主催化剂的质量比为5000～50000:1。进一步，步骤(2)中，共聚聚合反应温度为66～88℃，聚合时间40-80min，氢气分压0-30v％，压力为1.2-2.8MPa。进一步，步骤(2)中，气相聚合釜中乙烯的摩尔浓度为35-39％。进一步，步骤(1)中，所述齐格勒-纳塔型催化剂，包括但不限定为TK-260、CS、N、DQ、SAL系列中的一种。进一步，步骤(1)中，所述外给电子体为有机硅烷化合物，包括但不限定于异丁基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷中的任意一种或两种及两种以上的混合物。进一步，步骤(1)中，所述助催化剂为有机铝化合物，包括但不限定于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等，优选为三乙基铝。本专利技术的工艺中包括丙烯的均聚聚合反应和丙烯与乙烯的气相共聚聚合反应两个反应阶段，丙烯的均聚聚合反应的装置不限，可以采用单个环管反应器或流化床反应器或平推流气相反应器，多个环管反应器或流化床反应器或平推流气相反应器及其任意的多个组合，本体聚合反应器与环管反应器或流化床反应器或平推流气相反应器的组合工艺，只要含有气相反应釜(包括气相反应釜或气相循环管道或其组合等)，也照样适于本专利技术。有益效果：与现有生产装置注入LPN相比，本专利技术具有明显优点：能长周期平稳生产高乙烯含量的丙烯共聚物，生产颗粒中10％(重量)以上含量的乙烯丙烯共聚物；能长周期平稳生产高乙烯含量乙烯丙烯共聚物时，用氢气来调节生成的分子量；可以在气相聚合釜内任意加入浓度的氢气来调节分子量，生产高乙烯含量的共聚物，避免了氢气分压过高带来的装置运行波动；极大程度降低气相聚合时惰性组份氮气的含量，从而相对提高丙烯和乙烯的分压，提高了聚合效率，这样降低生产成本提高生产效率。本专利技术以细化后的合成水滑石替代LPN，能够减少反应器中惰性气体的组分，减少放空量，提高催化剂的聚合效率，实现装置的平稳运行，得到高乙烯含量的乙丙共聚产物。具体实施方式备注：下述实施例中：1.熔体流动速率(MFR)：测试方法(标准)GB/T3862－2000，单位为g/10min。2.乙烯含量：红外光谱法，测试方法(标准)GB/T6040-2002。3.冲击强度，测试方法，GB/T1043-2008。4.为了便于比较，下述实施例中，主催化剂均为Ziegler-Natta型催化剂ND2，助催化剂均为三乙基铝，给电子体均为甲基环己基二甲氧基硅烷，简称Donor-C。但需要说明的是，本专利技术并不限定于以上聚合体系。5.下述实施例中，实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备高抗冲共聚聚丙烯的方法，包括如下步骤：(1)丙烯的均聚聚合反应：将主催化剂、助催化剂和外给电子体加入聚合釜中，通入丙烯气体进行均聚聚合反应；(2)丙烯与乙烯的气相共聚聚合反应：将步骤(1)中丙烯均聚反应的产物加入气相聚合釜中，加入阻粘剂，通入乙烯进行共聚聚合反应得高抗冲共聚聚丙烯；其中阻粘剂的添加量占最终聚合物重量的0.05～5‰；步骤(1)中，所述主催化剂为齐格勒‑纳塔型催化剂；所述助催化剂为有机铝化合物；所述外给电子体为有机硅烷化合物；其中助催化剂中的Al元素、外给电子体中Si元素和主催化剂中的Ti的摩尔比为50～300﹕7～15﹕1。

【技术特征摘要】
1.一种制备高抗冲共聚聚丙烯的方法，包括如下步骤：(1)丙烯的均聚聚合反应：将主催化剂、助催化剂和外给电子体加入聚合釜中，通入丙烯气体进行均聚聚合反应；(2)丙烯与乙烯的气相共聚聚合反应：将步骤(1)中丙烯均聚反应的产物加入气相聚合釜中，加入阻粘剂，通入乙烯进行共聚聚合反应得高抗冲共聚聚丙烯；其中阻粘剂的添加量占最终聚合物重量的0.05～5‰；步骤(1)中，所述主催化剂为齐格勒-纳塔型催化剂；所述助催化剂为有机铝化合物；所述外给电子体为有机硅烷化合物；其中助催化剂中的Al元素、外给电子体中Si元素和主催化剂中的Ti的摩尔比为50～300﹕7～15﹕1。2.如权利要求1所述的制备高抗冲共聚聚丙烯的方法，其特征在于，步骤(2)中，阻粘剂的化学式为[M1-xNx(OH)2](An)x/n·mH2O，其中M为二价金属离子Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Cu2+；N为三价金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+或Sc3+，An为阴离子CO32-、NO3-、Cl-、OH-、SO42-、PO43-或C6H4(COO)22-，其中0<x<1，n为阴离子An的价数，m为水合常数，阻粘剂的粒径为10-1000nm。3.如权利要求1所述的制备高抗冲共聚聚丙烯的方法，其特征在于所述阻粘剂为镁铝碳酸根型水滑石，其分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，粒径为100-180nm。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：李栋，王兴仁，屠嵩涛，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32