乙烯聚合主催化剂及其制备方法、乙烯聚合催化剂及乙烯的溶液法共聚合方法技术

本发明专利技术提供一种用于溶液法乙烯共聚合的乙烯聚合主催化剂及其制备方法，该催化剂由烷基镁化合物、氯代烷烃化合物、羧酸酯类化合物、氯化硅化合物和钛化合物反应制备。本发明专利技术还提供一种包含上述乙烯聚合主催化剂的乙烯聚合催化剂及乙烯的溶液法共聚合方法。由本发明专利技术的主催化剂形成的催化剂体系，在溶液法乙烯共聚合工艺中，可以提高乙烯的共聚合能力，适于制备较低密度的聚乙烯树脂。

Main Catalyst for Ethylene Polymerization and Its Preparation Method, Ethylene Polymerization Catalyst and Ethylene Solution Copolymerization Method

The invention provides a main catalyst for ethylene copolymerization by solution method and a preparation method thereof. The catalyst is prepared by reaction of alkyl magnesium compound, chloroalkane compound, carboxylic ester compound, silicon chloride compound and titanium compound. The invention also provides an ethylene polymerization catalyst comprising the main catalyst for ethylene polymerization and a solution copolymerization method for ethylene. The catalyst system formed by the main catalyst of the invention can improve the copolymerization ability of ethylene in the solution ethylene copolymerization process, and is suitable for preparing low density polyethylene resin.

【技术实现步骤摘要】
乙烯聚合主催化剂及其制备方法、乙烯聚合催化剂及乙烯的溶液法共聚合方法
本专利技术涉及乙烯共聚合领域，尤其是一种用于乙烯溶液共聚合的乙烯聚合主催化剂及其制备方法、包含该主催化剂的乙烯聚合催化剂、及乙烯的溶液法共聚合方法。
技术介绍
聚乙烯工艺分为低压法和高压法，低压法用于生产LLDPE和HDPE，共有三种生产工艺，包括淤浆法、气相法和溶液法。淤浆法工艺中的聚合物呈悬浮状态，在烷烃稀释剂中不溶解；气相法工艺中聚合物呈固体颗粒状态存在于搅拌床或流化床中；溶液法工艺中聚合物溶于溶剂中。溶液法工艺的最大优越性是产品切换时间短，膜料中凝胶含量低可生产全范围产品(分子量分布从窄至宽分布)及较低密度的聚乙烯(即VLDPE,如PE塑性体和弹性体)，可与高级α-烯烃共聚，呈现出极好的强度、韧性和密封性。在生产较低密度的聚乙烯产品时，需要提高α-烯烃共聚单体的插入率，因此，有必要专利技术一种提高乙烯与α-烯烃共聚能力的催化体系，主要用于较低密度聚乙烯树脂的生产。CN1955198A公开了一种用于乙烯聚合的主催化剂及其制备方法，一种乙烯聚合或共聚合催化剂组分及其制备方法，是通过在液态烃类溶剂中，将羧酸酯化合物与通式为MgR1R2二烷基镁化合物混合，其中R1、R2是相同是或不同含有1－20碳原子的烷基，将上述混合液与含氯化合物反应，得到催化剂载体；将所得催化剂载体与含钛化合物反应，经洗涤、干燥得到含钛的催化剂组分。但是，该方法制备的催化剂仅适用于淤浆法和气相法聚合工艺，尤其适用于淤浆法聚合工艺。由于乙烯的淤浆法和气相法聚合反应的温度为70-85℃，而乙烯的溶液法聚合反应的温度在200℃左右，因此一般适用于乙烯的淤浆法和气相法聚合工艺的催化剂在200℃左右的高温下，活性很低，不适用于乙烯的溶液法聚合反应。目前，溶液法乙烯聚合工艺主要需要单活性中心的催化剂进行较低密度聚乙烯的生产。使用单活性中心的催化剂需要对原有的溶液法工艺进行改造，同时还需要对聚合工艺参数进行较大的调整，加大了生产成本和生产难度。如果对溶液法工艺现有的Ziegler-Natta催化体系进行改进，提高催化体系的共聚能力，从而达到生产较低密度聚乙烯的能力，也不失一种切实可行的方法。本专利技术人经过反复研究，发现了一种Ziegler-Natta催化体系。该催化体系在溶液法聚合工艺中可以提高乙烯与α-烯烃的共聚合能力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种主催化剂及其制备方法、包含该主催化剂的乙烯聚合催化剂及乙烯的溶液法共聚合方法，在溶液法乙烯聚合工艺中，可以提高乙烯的共聚合能力，适于制备较低密度的聚乙烯树脂。为此，本专利技术提供一种乙烯聚合主催化剂，该主催化剂用于乙烯的溶液法共聚合，由烷基镁化合物、氯代烷烃化合物、羧酸酯类化合物、氯化硅化合物和钛化合物反应制备，其中：(1)烷基镁化合物如通式(Ⅰ)MgR1nCl2-n所示，式中R1相同或不同，是C2～C20的烃基，该烃基是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<n≤2；(2)氯代烷烃化合物如通式(Ⅱ)R2Cl所示，其中R2是C2～C20的烃基，该烃基是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；(3)羧酸酯类化合物如通式(Ⅲ)R3(COOR4)m所示，式中R3、R4相同或不同，是芳香基或C1～C20的烷基，m＝1或2；(4)氯化硅化合物如通式(Ⅳ)Si(OR5)nCl4-n所示，式中R5是C2～C20的烃基，该烃基是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4；(5)钛化合物如通式(Ⅴ)Ti(OR6)nCl4-n所示，式中R6是C2～C20的烃基，该烃基是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4。本专利技术所述的乙烯聚合主催化剂，其中，所述乙烯的溶液法共聚合的温度优选为180-220℃。本专利技术所述的乙烯聚合主催化剂，其中，所述烷基镁化合物优选为二乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁和丁基氯化镁中的至少一种。本专利技术所述的乙烯聚合主催化剂，其中，所述氯代烷烃化合物优选为氯代甲烷、氯代乙烷、1-氯代丙烷、2-氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代环己烷、氯苯、对甲基氯苯和邻甲基氯苯中的至少一种。本专利技术所述的乙烯聚合主催化剂，其中，所述羧酸酯类化合物优选为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、邻甲基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二戊酯中的至少一种。本专利技术所述的乙烯聚合主催化剂，其中，所述硅化合物优选为脂肪醇与四氯化硅反应所得产物的混合物。当使用四氯化硅和脂肪醇反应时，脂肪醇与四氯化硅的摩尔比要低于4.0，反应温度一般控制在常温至50℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。本专利技术所述的乙烯聚合主催化剂，其中，所述钛化合物优选为脂肪醇与四氯化钛反应所得产物的混合物。当使用四氯化钛和脂肪醇反应时，脂肪醇与四氯化钛的摩尔比要低于4.0，反应温度一般控制在常温至100℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。本专利技术还提供一种乙烯聚合主催化剂的制备方法，其是上述的烯烃聚合主催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在含通式(Ⅰ)所示化合物的烷烃溶液中加入通式(Ⅱ)所示化合物混合反应；(2)将步骤(1)的反应物与通式(Ⅲ)所示化合物和通式(Ⅳ)所示化合物进行反应；(3)将步骤(2)的反应物与通式(Ⅴ)所示化合物进行反应，得到主催化剂。本专利技术所述的乙烯聚合主催化剂的制备方法，其中，优选的是，以每摩尔通式(Ⅰ)所示化合物计，通式(Ⅱ)所示化合物控制在1～10摩尔，通式(Ⅲ)所示化合物控制在0.05～2摩尔，通式(Ⅳ)所示化合物控制在0.1～5摩尔，通式(Ⅴ)所示化合物控制在0.1～5摩尔。本专利技术所述的乙烯聚合主催化剂的制备方法，其中，优选的是，以每摩尔通式(Ⅰ)所示化合物计，通式(Ⅱ)所示化合物控制在2～5摩尔，通式(Ⅲ)所示化合物控制在0.1～1摩尔，通式(Ⅳ)所示化合物控制在0.2～2摩尔，通式(Ⅴ)所示化合物控制在0.2～2摩尔。本专利技术所述的乙烯聚合主催化剂的制备方法，其中，所述含通式(Ⅰ)所示化合物的烷烃溶液中优选还含有烷基铝。本专利技术所述的乙烯聚合主催化剂的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)的反应温度优选为45-55℃，步骤(3)的反应温度优选为85-115℃。上述个步骤的反应的混合时间一般在0.5-20分钟。本专利技术还提供一种乙烯聚合催化剂，该催化剂用于乙烯的溶液法共聚合，由下述组分反应得到：(a)上述的乙烯聚合主催化剂，或者上述的制备方法制得的乙烯聚合主催化剂；(b)如通式(VI)AlR'n(OR”)3-n所示的有机铝化合物，式中R'和R”相同或不同，R'和R”为C1～C20的烷基，1<n≤3。本专利技术所述的乙烯聚合催化剂，其中，所述有机铝化合物优选为Al(OEt)Et2、Al(OEt)Et2、(EtO)Al(iso-Bu)2、(EtO)Al(n-C6H13)2和(EtO)Al(n-C8H17)2中至少一种，所述有机铝化合物与主催化剂中的钛的摩尔比优选控制在1～500。为了使最终的催化体系具有较高的活性，可以将主催化剂在50-100℃熟化2-30分钟，然后再与有机铝组分混合。本专利技术还提供一种乙烯的溶液法共聚合方法，该方法的催化剂为上述的乙烯聚合催化剂，反应单体为乙烯和α-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯聚合主催化剂，其特征在于，该主催化剂用于乙烯的溶液法共聚合，由烷基镁化合物、氯代烷烃化合物、羧酸酯类化合物、氯化硅化合物和钛化合物反应制备，其中：(1)烷基镁化合物如通式(Ⅰ)MgR1nCl2‑n所示，式中R1相同或不同，是C2～C20的烃基，该烃基是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0

【技术特征摘要】
1.一种乙烯聚合主催化剂，其特征在于，该主催化剂用于乙烯的溶液法共聚合，由烷基镁化合物、氯代烷烃化合物、羧酸酯类化合物、氯化硅化合物和钛化合物反应制备，其中：(1)烷基镁化合物如通式(Ⅰ)MgR1nCl2-n所示，式中R1相同或不同，是C2～C20的烃基，该烃基是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<n≤2；(2)氯代烷烃化合物如通式(Ⅱ)R2Cl所示，其中R2是C2～C20的烃基，该烃基是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；(3)羧酸酯类化合物如通式(Ⅲ)R3(COOR4)m所示，式中R3、R4相同或不同，是芳香基或C1～C20的烷基，m＝1或2；(4)氯化硅化合物如通式(Ⅳ)Si(OR5)nCl4-n所示，式中R5是C2～C20的烃基，该烃基是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4；(5)钛化合物如通式(Ⅴ)Ti(OR6)nCl4-n所示，式中R6是C2～C20的烃基，该烃基是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4。2.根据权利要求1所述的乙烯聚合主催化剂，其特征在于，所述乙烯的溶液法共聚合的温度为180-220℃。3.根据权利要求1所述的乙烯聚合主催化剂，其特征在于，所述烷基镁化合物为二乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁和丁基氯化镁中的至少一种。4.根据权利要求1所述的乙烯聚合主催化剂，其特征在于，所述氯代烷烃化合物为氯代甲烷、氯代乙烷、1-氯代丙烷、2-氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代环己烷、氯苯、对甲基氯苯和邻甲基氯苯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的乙烯聚合主催化剂，其特征在于，所述羧酸酯类化合物为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、邻甲基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二戊酯中的至少一种。6.根据权利要求1所述的乙烯聚合主催化剂，其特征在于，所述硅化合物为脂肪醇与四氯化硅反应所得产物的混合物。7.根据权利要求1所述的乙烯聚合主催化剂，其特征在于，所述钛化合物为脂肪醇与四氯化钛反应所得产物的混合物。8.一种乙烯聚合主催化剂的制备方法，其是权利要求1-7任一项所述的烯烃聚合主催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在含通式(...

【专利技术属性】
技术研发人员：高克京，黄强，朱光宇，吴林美，姜凯，王艳芳，周京生，祝文亲，杜斌，王宇杰，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11