一种含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物及其在单一或混合长链α‑烯烃聚合中的应用。所述含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物包括主催化剂、助催化剂及链转移剂；所述主催化剂为一种含杂环结构的桥联茂稀土金属化合物，其具有顺式结构式或反式结构式。本发明专利技术以单一或混合长链α‑烯烃为聚合原料，使用含杂环结构的桥联茂稀土金属化合物为主催化剂，同时配合助催化剂及链转移剂的情况下，合成出了粘温性能优良的PAO。采用本发明专利技术提供的方法得到的PAO具有相对较高的粘度指数，且通过改变温度，或不同链转移剂的使用，可大幅度调节PAO的运动粘度。

Composition and Application of Rare Earth Metallocene Catalyst Containing Heterocyclic Structure

The invention discloses a rare earth metallocene catalyst composition with heterocyclic structure and its application in single or mixed long chain alpha olefin polymerization. The rare earth metallocene catalyst composition with heterocyclic structure comprises a main catalyst, a promoter and a chain transfer agent; the main catalyst is a bridged rare earth metallocene compound with heterocyclic structure, which has cis-or trans-structure. The PAO with good viscous-temperature performance is synthesized by using single or mixed long chain alpha alkenes as raw materials, using bridged rare earth metallocene compounds with heterocyclic structure as main catalysts, and cooperating with co-catalysts and chain transfer agents. The PAO obtained by the method provided by the invention has relatively high viscosity index, and the kinematic viscosity of PAO can be greatly adjusted by changing the temperature or using different chain transfer agents.

【技术实现步骤摘要】
一种含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物及其应用
本专利技术涉及一种用于合成聚α-烯烃的含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物及其应用，具体涉及一种以单一或混合的长链α-烯烃为原料合成聚α-烯烃的聚合方法，属于α-烯烃聚合制备聚α-烯烃合成油的

技术介绍
聚α-烯烃(PAO)是合成基础油的一种，是一种由化学合成方法制备的合成烃类润滑油，其组成是比较规则的长链烷烃，是一种性能优异的合成润滑油基础油，是目前合成发动机油、齿轮油和其它工业用油、脂中最为广泛应用的基础油料之一。由其调制的合成油极大地扩展了润滑油脂在低温、高温、高负荷及其它苛刻条件下的应用范围，提供了优异的粘温性能、热氧化安定性、润滑及抗磨损性能和清净性，因而大大地延长了换油期，减缓了设备的腐蚀和磨损，降低了设备的维修周期，提高了设备的利用率和使用寿命。聚α-烯烃通常通过烯烃催化聚合的技术来生产，使用的原料为C8-C12的α-烯烃中的单体或者混合烯烃，聚合催化剂为路易斯酸型催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。通过改进聚合工艺及聚合催化剂来提高基础油的使用性能。经过多年的发展，聚α-烯烃的生产技术有了很大的改进和提高。为区别于常规的PAO，采用茂金属催化剂所合成的聚α-烯烃被称为茂金属聚α-烯烃，即mPAO(metallencePAO)。通常情况下PAO分子拥有突出的基干，从基干以无序方式伸出长短不一的侧链。而mPAO采用茂金属催化剂合成工艺，茂金属为单活性中心催化剂，其独特的几何结构可得到很均一的化学产品，所以mPAO拥有梳状结构，不存在直立的侧链。与常规PAO相比这种形状拥有改进的流变特性和流动特征，从而可更好地提供剪切稳定性、较低的倾点和较高的黏度指数，特别是由于有较少的侧链而具有比常规PAO高得多的剪切稳定性。这些特性决定了mPAO的使用目标是高苛刻度的应用，包括动力传动系统和齿轮油、压缩机润滑油、传动液和工业润滑油。茂金属催化合成工艺有以下几个特点：首先，茂金属催化α-烯烃聚合具有非常高的催化活性，可高达到几十甚至上百千克PAO每克催化剂，所以在合成过程中所消耗的催化剂和助催化剂的量非常小；其次，由于茂金属催化剂是单活性中心催化剂，单活性中心聚烯烃催化剂可以很好地控制所合成聚烯烃分子的微观结构，也就是说催化聚合度可随工艺的变动而得到有效调节，具有很大的弹性，从而可以精确控制聚烯烃分子的化学结构、分子量及分子量分布，利用此特点可以根据实际需求直接生产出所需粘度等级的PAO产品，简化了生产工艺流程；再者，由于该催化体系具有很高的催化活性，所以反应周期只有2小时左右，大大缩短了生产周期，提高了生产效率；最后，由于所用的催化剂及助催化剂的量很小，后处理工艺简单，可以有效减少三废的排放。公开号CN1549852的中国专利披露了一种在单活性中心催化剂存在下制备了一种或多种烯烃低聚物的方法。优选烯烃是α-烯烃，所述低聚物是聚α-烯烃(PAO)。这样制成的PAO完全或基本上不含有由于异构化而产生的叔氢。因此，该PAO具有改善的生物降解性、改善的抗氧化性和/或相对更高的粘度指数。该PAO具有诸如作为润滑剂组分的许多有用的应用。公开号CN101617033的中国专利专利技术的润滑油组合物含有100℃的运动粘度为1～5mm2/s的润滑油基油和100℃的运动粘度为20～2000mm2/s的选自烯烃共聚物(OCP)和聚α-烯烃(PAO)的至少1个，100℃的运动粘度为8.0mm2/s以下且粘度指数为155以上。美国专利US6548723公开了一种利用茂金属或者有机金属胺盐催化1-癸烯和乙烯齐聚制备润滑油基础油PAO的方法，催化剂主要为非桥联的环戊二烯基茂金属，在Al/Zr为1000时所得PAO为低粘度基础油。美国专利US6706828主要利用meso硅桥联的双茚基取代的桥联茂金属催化剂在临氢状态下以1-癸烯为原料合成PAO，不同meso和rac结构的催化剂催化性能不同，通过改变催化剂的构型比例以及氢气压力都对催化剂体系及所得到的PAO产品的粘温性能有较大的影响。公开号CN105062555的中国专利公开了一种以费托合成工艺生产的煤制α-烯烃为聚合原料，在茂金属催化剂的作用下合成出了粘温性能优良的mPAO；替代了价格高昂的纯α-烯烃聚合原料，一方面降低了PAO的生产成本，另一方面，提高了费托合成工艺的经济性。上述专利大多提及乙烯齐聚法得到1-癸烯或1-辛烯为原料来聚合得到PAO，也有专利提及以煤制α-烯烃为原料来合成PAO。本专利技术公开的催化体系不仅可以聚合单一的长链α-烯烃，同时也可以催化聚合混合类长链α-烯烃，例如费托合成工艺生产的煤制α-烯烃。而且，使用本专利技术公开的三元茂稀土金属催化剂组合物，可以聚合得到粘温性能优良的PAO，具有高粘度指数，运动粘度可调等特点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是：提供一种用于α-烯烃聚合的含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物及其聚合方法。为了解决上述问题，本专利技术提供了一种含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物，其特征在于，包括主催化剂、助催化剂及链转移剂；所述主催化剂为一种含杂环结构的桥联茂稀土金属化合物，其具有反式结构式，如式Ⅰ所示：或顺式结构式，如式Ⅱ所示：其中，Ln为稀土金属；M为C或Si；A为S或O；R1、R2均为1-6个碳数的烷基或芳基，且两者相同或不同；X1为与稀土金属相连的引发集团。优选地，所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的任意一种；X1为烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基、氟、氯、溴和碘中的任意一种。更优选地，所述含杂环结构的桥联茂稀土金属化合物为以下络合物的其中一种：络合物1：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)氯化钆；络合物2：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)三甲基硅基钆；络合物3：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)氯化钕；络合物4：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)三甲基硅基钕；络合物5：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)氯化钐；络合物6：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)三甲基硅基钐；络合物7：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)氯化钆；络合物8：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)三甲基硅基钆；络合物9：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)氯化钕；络合物10：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)三甲基硅基钕；络合物11：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)氯化钐；络合物12：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物，其特征在于，包括主催化剂、助催化剂及链转移剂；所述主催化剂为一种含杂环结构的桥联茂稀土金属化合物，其具有反式结构式，如式Ⅰ所示：

【技术特征摘要】
1.一种含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物，其特征在于，包括主催化剂、助催化剂及链转移剂；所述主催化剂为一种含杂环结构的桥联茂稀土金属化合物，其具有反式结构式，如式Ⅰ所示：或顺式结构式，如式Ⅱ所示：其中，Ln为稀土金属；M为C或Si；A为S或O；R1、R2均为1-6个碳数的烷基或芳基，且两者相同或不同；X1为与稀土金属相连的引发集团。2.如权利要求1所述的含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物，其特征在于，所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的任意一种；X1为烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基、氟、氯、溴和碘中的任意一种。3.如权利要求2所述的含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物，其特征在于，所述含杂环结构的桥联茂稀土金属化合物为以下络合物的其中一种：络合物1：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)氯化钆；络合物2：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)三甲基硅基钆；络合物3：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)氯化钕；络合物4：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)三甲基硅基钕；络合物5：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)氯化钐；络合物6：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)三甲基硅基钐；络合物7：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)氯化钆；络合物8：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)三甲基硅基钆；络合物9：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)氯化钕；络合物10：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)三甲基硅基钕；络合物11：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)氯化钐；络合物12：二甲基硅(5-苯基-5,10二氢茚并[1,2-b]吲哚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)三甲基硅基钐。4.如权利要求1所述的含杂环结构的茂稀土金属催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝氧烷试剂或有机硼试剂；所述链转移剂包括铝试剂及烷基锌试剂，铝试剂采用分子式为AlY3的烷基铝、分子式为HAlY2的...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱博源，
申请(专利权)人：朱博源，
类型：发明
国别省市：广东,44