一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法。本发明专利技术液体烃的制备方法，包括如下步骤：在催化体系催化作用下，将二氧化碳和氢气进行反应转化，即得到液体烃。所述催化体系由钴基双金属催化剂和溶剂组成。所述钴基双金属催化剂的结构通式为CoyMOx，式中，M为Mn、Zn、Al或Ce；y＝2～14。本发明专利技术催化剂具有优良的循环使用性能，液体烃的制备是在催化剂的作用下经二氧化碳直接加氢合成，反应条件温和，高效；且反应不经过一氧化碳中间物种，并且最终产品中也几乎没有一氧化碳副产物。

A Method for Preparing Liquid Hydrocarbons by Direct Hydrogenation of Carbon Dioxide

The invention discloses a method for preparing liquid hydrocarbons by direct hydrogenation of carbon dioxide. The preparation method of the liquid hydrocarbon comprises the following steps: under the catalysis of the catalytic system, carbon dioxide and hydrogen are reacted and converted to obtain the liquid hydrocarbon. The catalytic system consists of a cobalt-based bimetallic catalyst and a solvent. The structure formula of the cobalt-based bimetallic catalyst is CoyMOx, in which M is Mn, Zn, Al or Ce; y=2-14. The catalyst of the invention has excellent recycling performance. The preparation of liquid hydrocarbons is synthesized by direct hydrogenation of carbon dioxide under the action of the catalyst. The reaction conditions are mild and efficient, and the reaction does not pass through the intermediate species of carbon monoxide, and there are almost no by-products of carbon monoxide in the final product.

【技术实现步骤摘要】
一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法
本专利技术涉及一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法，具体涉及一种钴基双金属催化剂及其制备方法、一种催化体系及应用和一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃，属于化学化工领域。
技术介绍
二氧化碳是主要的温室气体，在过去的几十年已经造成了严重的环境问题。同时二氧化碳廉价易得，无毒无害，又是重要的可再生碳资源。将二氧化碳转化为有用的化学品得到了人们的普遍关注(M.Y.He,Y.H.Sun,B.X.Han,Angew.Chem.Int.Ed.52,9620-9633(2013)；M.Aresta,CarbonDioxideasChemicalFeedstock,(Wiley–VCH,Weinheim,2010))。液体烃类(即C5+烃)被广泛用于液体燃料，比如汽油、柴油、煤油等。目前这些燃料主要来自于化石资源，尤其是石油。随着世界对液体燃料需求的增长以及石油等化石燃料的逐渐耗尽，由可再生资源生产液体燃料的路线是社会可持续发展的当务之急(I.Dimitriou,etal.EnergyEnviron.Sci.8,1775-1789(2015).)。氢气能够由可再生资源制备，是一种清洁、廉价易得的还原剂(L.L.Lin,etal.Nature544,80–83(2017))。由二氧化碳加氢反应合成液体烃是二氧化碳转化中最重要的用途之一。然而，目前这仍然是一个极大的挑战。首先，二氧化碳是碳的最高氧化碳，具有热力学的稳定性和动力学的惰性。另一方面，二氧化碳在催化剂表面弱的吸附能力会导致较低的C/H比，这有利于甲烷的生成，但是会抑制链增长的可能性(G.Prieto,ChemSusChem10,1056-1070(2017)；W.Wang,etal.Chem.Soc.Rev.40,3703-3727(2011))。到目前为止，关于二氧化碳氢化反应的报道主要集中于C1产物或短链产物，比如一氧化碳、甲酸、甲醇、甲烷，以及C2-C4烯烃(J.Klankermayer,etal.Angew.Chem.Int.Ed.55,7296-7343(2016)；A.etal.Chem.Rev.117,9804-9838(2017))。对于由二氧化碳和氢气合成液体烃(C5+烃)的报道还较少。二氧化碳加氢合成液体烃通常需要经历级联催化，即二氧化碳先经逆水煤气反应得到一氧化碳，然后一氧化碳再经费托反应生成长链烃。这个反应路线存在内在的缺点。首先，复杂的催化剂需要用来调控各步级联反应，而且反应通常需要在较高的温度(通常高于300℃)下进行。其次，逆水煤气反应是平衡反应，它限制了原位产生的一氧化碳的分压，因此限制了其后费托合成反应的选择性。为了得到较好的反应结果，通常需要额外的重整催化剂。再次，大量有毒的一氧化碳副产物是不可避免的，通常占到总产物的20-45％。虽然在有的情况下，甲醇可以作为中间物种来由二氧化碳氢化反应在较高温度下合成液体烃，大量的一氧化碳副产物仍然无法避免。铁基催化剂可以同时催化逆水煤气和费托合成反应。因此铁基催化剂是目前由二氧化碳和氢气合成较长链烃的主要催化剂，通常多用来制备烯烃。(R.W.Dorner,etal.EnergyEnviron.Sci.3,884–890(2010)；Y.H.Choi,etal.Appl.Catal.,B,202,605–610(2017))。最近，科学家们利用Na–Fe3O4/HZSM-5多功能催化剂在320℃通过二氧化碳氢化反应合成汽油上取得了重要进展(J.Wei,etal.Nat.Commun.8:15174(2017))。同时，In2O3/HZSM-5双功能催化剂也被报道在340℃转化二氧化碳和氢气生成液体燃料中具有优异的性能(P.Gao,etal.Nat.Chem.9,1019-1024(2017))。尽管如此，一氧化碳作为不可避免的中间物种和/或主要副产物仍然是一个难题。因此开发能够避免一氧化碳的新型的催化剂是当前的科学界和产业界所亟需的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钴基双金属催化剂及其制备方法、一种催化体系及应用和一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃，本专利技术的催化剂具有优良的循环使用性能，液体烃的制备是在催化剂的作用下经二氧化碳直接加氢合成，反应条件温和，高效；且反应不经过一氧化碳中间物种，并且由二氧化碳直接加氢制备得到液体烃，液体烃中也几乎没有一氧化碳副产物。本专利技术提供的一种钴基双金属催化剂，该催化剂的结构通式为CoyMOx，式中，M为Mn、Zn、Al或Ce；y＝2～14。本专利技术中，x取决于所述钴基双金属催化剂中两种金属的氧化态，与催化剂制备中还原过程进行的程度有关。本专利技术还提供了上述钴基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述钴化合物和所述第二金属化合物溶于水中混合得到混合溶液；然后将所述混合溶液在搅拌下逐渐滴入碱性水溶液，混合并反应，得到的固体粉末经分离后煅烧，然后还原，最后进行钝化，即得到所述钴基双金属催化剂。上述的制备方法中，所述钴化合物选自Co(NO3)2和/或其水合物；第二金属化合物选自Mn(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3和Ce(NO3)3中的至少一种和/或其水合物；所述钴化合物中钴与所述第二金属化合物的金属元素的摩尔比可为2～14：1，具体可为2：1、6：1、10：1、14：1、2～10：1或10～14：1；所述碱性水溶液为Na2CO3或K2CO3溶液。上述的制备方法中，所述煅烧的温度可为350～450℃，具体可为400℃，所述煅烧时间可为2～5小时，具体可为3小时；所述还原的温度可为350～450℃，具体可为400℃，所述还原的时间可为0.5～2小时，具体可为1小时。上述的制备方法中，制备所述钴基双金属催化剂的方法中还包括在分离后依次用水冲洗、干燥的步骤；所述钝化采用含有少量氧气的惰性气体进行；所述还原的还原剂采用氢气。上述的制备方法中，所述分离得到的固体粉末的干燥的温度可为80～140℃，具体可为110℃；所述干燥时间可为5～15小时，具体可为10小时；所述钝化采用的惰性气体为氮气和/或氩气；所述惰性气体中的氧气体积含量可为0.5～3％，具体可为1％；所述钝化的温度为室温，时间可为10～60分钟，具体可为30分钟。本专利技术还提供了通过上述钴基双金属催化剂的制备方法制备得到的所述钴基双金属催化剂。本专利技术还提供了一种催化体系，该催化体系由所述钴基双金属催化剂和溶剂组成。上述的催化体系中，所述溶剂为角鲨烷、环己烷、苯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(简称DMI)中的一种或几种的混合物；所述钴基双金属催化剂和所述溶剂在反应前的用量比可为5～50g：1L。本专利技术所述催化体系的制备方法为所述钴基双金属催化剂和所述溶剂混合得到。本专利技术还提供了上述的催化体系在催化二氧化碳和氢气转化为液体烃中的应用。本专利技术还提供了一种液体烃的制备方法，包括如下步骤：在所述的催化体系催化作用下，将二氧化碳和氢气进行反应转化，即得到所述液体烃。本专利技术中，所述催化体系在催化二氧化碳和氢气转化为液体烃的反应机理为二氧化碳直接加氢生成CH2/CH3。上述的制备方法中，所述反应的总压力可为4～10MPa，具体可为8MPa，其中，二氧化碳分压可为2～5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴基双金属催化剂，其特征在于：该催化剂的结构通式为CoyMOx，式中，M为Mn、Zn、Al或Ce；y＝2～14。

【技术特征摘要】
1.一种钴基双金属催化剂，其特征在于：该催化剂的结构通式为CoyMOx，式中，M为Mn、Zn、Al或Ce；y＝2～14。2.权利要求1中所述钴基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述钴化合物和所述第二金属化合物溶于水中混合得到混合溶液；然后将所述混合溶液在搅拌下逐渐滴入碱性水溶液，混合并反应，得到的固体粉末经分离后煅烧，然后还原，最后进行钝化，即得到所述钴基双金属催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钴化合物选自Co(NO3)2和/或其水合物；第二金属化合物选自Mn(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3和Ce(NO3)3中的至少一种和/或其水合物；所述钴化合物中钴与所述第二金属化合物的金属元素的摩尔比为2～14：1；所述碱性水溶液为Na2CO3或K2CO3溶液；所述煅烧的温度为350～450℃，所述煅烧时间为2～5小时；所述还原的温度可为350～450℃，所述还原的时间可为0.5～2小时。4.根据权利要求2或3所述的催化体系，其特征在于：制备所述钴基双金属催化剂的方法中还包括在分离后依次用水冲洗、干燥的步骤；...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱庆利，韩布兴，何珍红，崔萌，张静静，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11