一种用于香叶醇异构化制备芳樟醇的催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于香叶醇异构化制备芳樟醇的催化剂，采用廉价金属Fe、Ni、Co作为活性组分，Zn和/或Cu作为助剂，通过活性组分与助剂配合能够很好地抑制环化、香叶醇聚合等副反应进行，从而提高原料的转化率和产品的选择性的作用；提高了催化剂的稳定性，降低了水对催化剂的影响，使重排反应转化率能够达到98.7％以上，提高了原料转化率，降低能耗和生产成本，反应产物芳樟醇的选择性在95％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种用于香叶醇异构化制备芳樟醇的催化剂
本专利技术涉及芳樟醇的制备领域，尤其是涉及一种用于香叶醇异构化制备芳樟醇的催化剂。
技术介绍
芳樟醇，分子式为C10H18O，属于链状萜烯醇类，有α～和β～两种异构体。无色液体，具有铃兰香气，但随来源而有不同香气。在全世界每年排出的最常用和用量最大的香料中，芳樟醇几乎年年排在首位。但科学家认为香水和其他芳香剂中富含的芳樟醇成分可诱发情绪低沉、沮丧甚至是危及生命的呼吸系统疾病等。含量较大的有芳樟叶油、芳樟油、伽罗木油、玫瑰木油、芫荽子油、白兰叶油、薰衣草油、玳玳叶油、香柠檬油、香紫苏油及众多的花(茉莉花、玫瑰花、玳玳花、橙花、依兰依兰花等)油。在绿茶的香成分里，芳樟醇也排在第一位。当今人们崇尚大自然，芳樟醇的香气大行其道。诚然，在香精里面检测出芳樟醇，并不代表调香师在里面加入了单体芳樟醇，经常是由于香精里面有天然香料，芳樟醇本来就是这些天然香料的一个成分。芳樟醇常用于合成香精、香料行业，同时也是合成异植物醇、VE、VK的原料。化学合成芳樟醇的方法主要有松节油～蒎烯法、乙炔丙酮法、异丁烯法以及异戊二烯法等。目前国内使用的最多的方法便是乙炔丙酮法，乙炔丙酮法由瑞士F.Hoffmann～LaRoche公司最先工业化，该法以乙炔和丙酮为原料，首先合成甲基丁炔醇，后者再选择性还原成烯醇，后与乙酰乙酸乙酯经Caroll反应制得甲基庚烯酮。但其存在的缺点是Caroll反应过程通常以反应精馏方式进行，回流比大，能耗高，且产生大量的废甲醇和二氧化碳，原子经济性差，收率低，导致生产成本较高，缺乏竞争力。专利CN1599706A公开了一种半连续方法将香叶醇/橙花醇异构为芳樟醇，其所用催化剂为氧代过氧化钨溶液(40℃下，钨酸溶解于30％过氧化氢溶液中，反应6h制得)，配体为10wt％的8～羟基喹啉/甲醇溶液。反应形式为连续/半连续反应精馏。产品最终收率为92～93％。该专技术的优点在于利用反应精馏实现连续反应，缺点是催化剂不能完全溶于反应液，催化剂容易对反应器造成堵塞。专利CN1402699A公开的烯丙醇的异构方法中提到一种钨的催化剂(自制O＝W(四氢香叶醇酯))，特别提到了加入氨基醇对香叶醇异构为芳樟醇的影响很大(转化率和选择性)。专利CN105218312A公开的一种烯丙醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法中提到以钒胺配合物为催化剂。专利US5349097中提到一种RReO3的催化剂，其实施例中用甲基三氧化铼催化1,7～辛二烯～3～醇异构为2，7～辛二烯～1～醇的反应，反应温度60℃，S/C＝148，(7.5wt％底物浓度)，在氩气氛围下反应65分钟，平衡转化率36％。专利CN104193586A在其公开的芳樟醇异构合成香叶醇的方法中提到一种有机锡催化剂和钒化合物催化剂。专利US4006193中提到一种钒类催化剂。该专利中对芳樟醇与香叶醇之间异构都进行了实验，反应选用釜式加压。反应温度180℃，反应时间6h左右，催化剂为(i～BuO)3V＝O，转化率59.2％，选择性96.4％，对应(acac)3V＝O及其他一些配合物也能达到相近效果。专利CN107754790A制备芳樟醇用的催化剂，所述催化剂包含载体及位于载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分包括铼的氧化物和任选的选自钒、钨、铬和钼中的一种或多种的氧化物，所述助剂包括氧化锌和/或氧化镓，催化异构化反应制备芳樟醇时，能够抑制分子内脱水、环化、分子间聚合等副反应进行，重排反应转化率能够达到98.5％以上，反应产物芳樟醇的选择性≥95％。但其采用贵金属铼，成本较高不利于工业化生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种用于香叶醇异构化制备芳樟醇的催化剂，避免了采用贵金属催化剂，降低了催化剂的成本，利于工业化生产，该催化剂能够抑制副反应，提高原料的转化率和产品的选择性。本专利技术采用如下技术方案：一种用于香叶醇异构化制备芳樟醇的催化剂，包含载体及位于载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分选自Fe、Ni、Co一种或多种，所述助剂包括Zn和/或Cu，所述载体为氧化铝；所述活性组分和助剂的总重占所述催化剂总重的0.1wt％～10wt％，优选0.3wt％～5wt％，更优选0.5wt％～2wt％，比如1wt％或1.5wt％；所述活性组分与助剂的重量比为50：1～10：1，优选为40:1～20:1，比如35:1、30:1或25:1。根据本专利技术的催化剂，采用廉价金属Fe、Ni、Co作为活性组分，Zn和/或Cu作为助剂，通过活性组分与助剂配合能够很好地到抑制环化、香叶醇聚合等副反应进行，从而提高原料的转化率和产品的选择性的作用。优选地，所述催化剂粒径为0.5～10mm，进一步优选为1～5mm，比如3或4mm。制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：(1)氧化铝载体等体积饱和浸渍糖的酸性溶液，浸渍后立即在95～110℃下干燥0.5～1h，干燥至糖的酸性溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的30～60％，然后经老化、干燥、焙烧后制得改性氧化铝载体；(2)配制活性金属可溶性盐的水溶液，步骤(1)制备的改性氧化铝载体采用不饱和浸渍法浸渍上述水溶液，干燥后于700℃～1000℃下焙烧1h～10h；(3)采用不饱和浸渍法用含有吸附剂的润湿液浸渍步骤(2)焙烧后的载体，其中所述的吸附剂为碳数为2～15的有机胺，所述的吸附剂的加入量占步骤(2)焙烧后的载体重量的1％～10％；(4)步骤(3)含吸附剂的载体经干燥后饱和共浸渍含有活性金属可溶性盐的溶液，经干燥、焙烧后再不饱和喷淋浸渍金属助剂可溶性盐的溶液，再经干燥、焙烧后即得。步骤(1)所用的糖的酸性溶液使用的糖为果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或几种；糖的酸性溶液中糖的质量浓度为1％～35％，含糖的酸性溶液pH为0.1～6.5；步骤(1)糖的酸性溶液中老化温度为50～95℃，老化时间为0.5～10h，老化后干燥温度为90～150℃，干燥时间为0.5～36h，焙烧在280～500℃下焙烧2～15小时。步骤(2)中活性金属可溶性盐和助剂金属可溶性盐为硝酸盐或硫酸盐。步骤(2)浸渍量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的5～60％，优选20～50％。浸渍时间为1～5h，浸渍温度为40～60℃。浸渍后干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～15h。步骤(3)中有机胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂环胺或芳香胺中的一种或几种。具体包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡啶、吗啡、苯胺、二苯胺、二萘胺中的一种或几种，优选二乙胺、三乙胺、吗啡中的一种或几种。本专利技术步骤(3)中，浸渍含有吸附剂的润湿液，采用不饱和浸渍，最好采用不饱和喷浸，其中不饱和浸渍所用的浸液量和载体饱和吸收溶液量的体积比为0.05～0.4。浸渍含有吸附剂的润湿液后，可在不超过所选吸附剂的分解温度下干燥，也可以直接浸渍含有活性金属铁的溶液，其中干燥温度一般为60℃～150℃，80℃～120℃优选，干燥时间0.5h～20h，优选为1h～6h。喷浸含有吸附剂的润湿液时，应选择雾化效果好的喷头，使溶液均匀分散到氧化铝载体上。浸渍含有吸附剂的润湿液浸渍结束后，可直接进行下一步骤，也可经过养生再进行下一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于香叶醇异构化制备芳樟醇的催化剂，包含载体及位于载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分选自Fe、Ni、Co一种或多种，所述助剂包括Zn和/或Cu，所述载体为氧化铝；所述活性组分和助剂的总重占所述催化剂总重的0.1wt％～10wt％，优选0.3wt％～5wt％，更优选0.5wt％～2wt％，比如1wt％或1.5wt％；所述活性组分与助剂的重量比为50：1～10：1，优选为40:1～20:1，比如35:1、30:1或25:1。

【技术特征摘要】
1.一种用于香叶醇异构化制备芳樟醇的催化剂，包含载体及位于载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分选自Fe、Ni、Co一种或多种，所述助剂包括Zn和/或Cu，所述载体为氧化铝；所述活性组分和助剂的总重占所述催化剂总重的0.1wt％～10wt％，优选0.3wt％～5wt％，更优选0.5wt％～2wt％，比如1wt％或1.5wt％；所述活性组分与助剂的重量比为50：1～10：1，优选为40:1～20:1，比如35:1、30:1或25:1。2.根据权利要求1所述的用于香叶醇异构化制备芳樟醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为0.5～10mm，进一步优选为1～5mm，比如3或4mm；所述氧化锆可以具有以下性质：比表面积：120～400m2/g，孔容：0.15～0.4ml/g，孔径：1.5～3.5nm，堆密度：0.60～0.80g/ml。3.根据权利要求1所述的用于香叶醇异构化制备芳樟醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)氧化铝载体等体积饱和浸渍糖的酸性溶液，浸渍后立即在95～110℃下干燥0.5～1h，干燥至糖的酸性溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的30～60％，然后经老化、干燥、焙烧后制得改性氧化铝载体；(2)配制活性金属可溶性盐的水溶液，步骤(1)制备的改性氧化铝载体采用不饱和浸渍法浸渍上述水溶液，干燥后于700℃～1000℃下焙烧1h～10h；(3)采用不饱和浸渍法用含有吸附剂的润湿液浸渍步骤(2)焙烧后的载体，其中所述的吸附剂为碳数为2～15的有机胺，所述的吸附剂的加入量占步骤(2)焙烧后的载体重量的1％～10％；(4)步骤(3)含吸附剂的载体经干燥后饱和共浸渍含有活性金属可溶性盐的溶液，经干燥、焙烧后再不饱和喷淋浸渍金属助剂可溶性盐的溶液，再经干燥、焙烧后即得。4.根据权利要求3所述的用于香叶醇异构化制备芳樟醇的催化剂，其特征在于，步骤(1)所用的糖的酸性溶液使用的糖为果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或几种；糖的酸性溶液中糖的质量浓度为1％～35％，含糖的酸性溶液pH为0.1～6.5；步骤(1)糖的酸性...

【专利技术属性】
技术研发人员：董秋月，
申请(专利权)人：杭州更蓝生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33