掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。制备方法包括：将海藻酸钠加入去离子水中，搅拌后得到透明粘稠液；将硫氮源加入过渡金属溶液中，搅拌后得到均一溶液；将透明粘稠液滴加至均一溶液中，搅拌、静置，得到管状凝水凝胶；将管状凝水凝胶经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到干凝胶；将干凝胶在惰性气氛下碳化处理得到热解熟料；将热解熟料在空气气氛下热处理，再经洗涤、烘干，得到掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料。本方法工序简单、易规模化，制备得到的掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料具有良好的催化活性和导电性，可用作锌空气电池空气电极正极双功能催化剂。

Carbon-doped transition metal oxide composites and their preparation methods and Applications

The invention provides a carbon-doped transition metal oxide composite material, a preparation method and application thereof. The preparation method includes: adding sodium alginate into deionized water, stirring and obtaining transparent viscous liquid; adding sulfur and nitrogen source into transition metal solution, stirring and obtaining homogeneous solution; adding transparent viscous liquid drops into homogeneous solution, stirring and static setting to obtain tubular hydrogel; filtrating, washing and freeze-drying tubular gelatin gel to obtain dry gel; drying gel is inert. Pyrolysis clinker was obtained by carbonization in sexual atmosphere, and carbon-doped transition metal oxide composites were obtained by heat treatment of pyrolysis clinker in air, washing and drying. The process of this method is simple and easy to scale up. The carbon-doped transition metal oxide composites prepared by this method have good catalytic activity and conductivity, and can be used as positive bifunctional catalysts for air electrodes of zinc air batteries.

【技术实现步骤摘要】
掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电化学
，具体涉及一种掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和在二次锌空气电池催化剂中的应用。
技术介绍
随着经济的迅速发展，化石能源的广泛应用引起的环境问题日益严重，开发清洁新能源成为当务之急。在众多能量存储和转化类型中，电化学能源转化与存储技术(主要包括金属空气电池、燃料电池、超级电容器等)已被公认为最可行有效的能量转化与储存方式之一。特别是近几年，可充金属空气电池因其成本低，环境友好，能量密度高，安全性高受到学者的诸多关注，成为当今世界新能源领域研究的热点。相对于以锂氧电池为代表的有机系金属空气电池，以二次锌空气电池为代表的水系金属空气电池具有更高的稳定安全性，回收方便、且成本更为低廉，具有极大的市场前景，且其能量密度高达1350wh/kg，能够满足动力汽车，可穿戴设备及大规模能源存储领域对电池更高能量密度的需求。但目前锌空气电池的实际应用受限于其较低能量效率，倍率性能和循环寿命，这主要与充放电过程涉及的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)，缓慢的动力学造成的。大量研究表面，在锌空气电池中，空气电极催化剂对电池的性能影响最大，选用合适的空气电极催化剂可以有效降低充放电过电势，明显提高电池充放电能量效率，进而提高电池的循环稳定性。目前商业催化剂主要以Pt系为主的贵金属催化剂，但以Pt为主的贵金属催化剂，虽具有较好的催化活性，但价格昂贵，同时其催化性能较为单一，无法同时满足较好的ORR和OER催化活性，需要将两种或多种贵金属进行复合来满足ORR和OER的催化活性需求。例如，Li等以Pt/C为ORR催化剂，IrO2@Ti为OER催化剂，用与二次锌空气电池，可稳定循环50次(200h)。近些年，以尖晶石型为主的过渡金属氧化物，其价格低廉，同时具有较好的ORR和OER双功能催化性能而备受关注。但过渡金属氧化物的电导率一般较低，影响了催化活性，需要通过与碳材料进行复合来提高其电导率，进而提升复合材料的催化活性。Jiang等在Ar气氛下热解Zn/CoMOFs-Co(NO3)2制备了Co/Co3O4@PGS，用于二次锌空电池，在10mA/cm2电流密度下，充放电稳定运行超过800h，表现出较商业催化剂更好的ORR/OER催化活性。但该方法前驱体制备周期较长，操作复杂，并且制备过程消耗大量的有机溶剂，产率较低。碳材料与过渡金属的复合材料兼具良好的导电性和ORR和OER催化性能成为当前锌空气电池领域最具潜力的双功能催化剂之一。同时，大量研究表明，对碳复合材料进行杂原子(N，S，P)掺杂，可以进一步增加碳复合材料的导电性和ORR催化性能。因此，开发高效廉价的掺杂碳基过渡金属复合催化剂解决氧气的ORR和OER过程中的缓慢的动力学，对二次锌空气电池的开发应用具有极大的现实意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用，其目的是克服现有技术的不足，提供一种工序简单、稳定性好的方法，制备出导电性和和催化活性良好的掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料，用于二次锌空气电池催化剂，提高可充锌空气电池的性能。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是：本专利技术提供了一种掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)将海藻酸钠加入去离子水中，搅拌后得到透明粘稠液；所述透明粘稠液中海藻酸钠的质量百分浓度为0.5～2.0％；2)将硫氮源加入质量分数为3～5％的过渡金属盐溶液中，搅拌后得到均一溶液；所述硫氮源与过渡金属盐的质量比为1∶3～1∶10；3)将步骤1)得到的透明粘稠液滴加至步骤2)得到的均一溶液中，搅拌、静置，得到管状凝水凝胶；4)将步骤3)得到的管状凝水凝胶经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到干凝胶；5)将步骤4)得到的干凝胶在惰性气氛下碳化处理得到热解熟料；6)将步骤5)得到的热解熟料在空气气氛下热处理，再经洗涤、烘干，得到掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料。所述方法，步骤2)所述硫氮源为硫脲、硫氰酸钾和硫氰酸铵中的一种。所述方法，步骤2)所述硫氮源与步骤1)中所述海藻酸钠的质量比为1∶1～4。所述方法，其特征在于，步骤2)所述过渡金属盐包括硫酸镍、硫酸锰、硫酸铁，硫酸钴，氯化钴，氯化镍，氯化锰，氯化铁、氯化硝酸铁，硝酸锰，硝酸钴或硝酸镍。所述方法，其特征在于，步骤5)所述碳化处理温度为700～900℃，升温速度为2～5℃/min，保温时间为1.5～3h。所述方法，其特征在于，步骤6)所述热处理温度为300～400℃，升温速度为2～5℃/min，保温时间为2～4h。所述方法，其特征在于，步骤6)所述烘干具体为在60℃下烘干12h。本专利技术还提供了一种按照上述方法制备而成的掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料。所述掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料为木耳状，表面疏松多孔，直径在1～3μm。本专利技术还提供了一种上述制备方法制备得到的掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料或上述掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料在二次锌空气电池催化剂中的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术利用海藻酸钠与过渡金属的多价金属阳离子容易发生离子交换形成水凝胶的特性，同时通过添加硫氮源，制备了一种过渡金属盐的海藻酸水凝胶。通过简单的两步热处理-高温碳化，低温氧化，制得硫氮共掺杂的生物质碳负载过渡金属氧化物复合材料，缩短了掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料的制备的工序，工序简单、易规模化。2、本专利技术采用海藻酸钠作为碳源，海藻酸钠为廉价资源丰富的海洋资源，其在高温热解过程产生的H2O和CO2使复合材料表面形成多孔结构，提高了复合材料的比表面积和孔隙率。一方面增加了电解液与活性催化剂的接触面积，另一方面缩短了外界O2的传输间距，可以促进涉及O2的ORR和OER反应动力学，进而提高电池性能。3、本专利技术通过简单两步热处理-高温碳化，低温氧化制备硫氮共掺杂的生物质碳负载过渡金属氧化物复合材料。高温碳化过程发生的碳热还原反应，生成的纳米金属单质会促进碳材料的催化石墨化，一方面增加复合材料的导电性，另一方面可以进一步加强低温氧化过程，增加碳材料的稳定性，保留高温碳化过程的多孔结构。4、本专利技术用的硫氮源，能够在热解过程掺入到催化石墨化碳层中，对碳材料进行硫氮共掺杂，进一步加强了碳复合材料的导电性和催化活性。5、本专利技术在制备过程通过调节硫氮源的添加量，可以调节复合材料的硫氮含量。后续的低温氧化处理过程中，通过简单控制氧化时间，可调整复合材料中掺杂碳材料与金属氧化物的比例。6、实施例结果表明，用本专利技术制得的硫氮共掺杂生物质碳负载过渡金属氧化物复合材料用于二次锌空电池在10mA/cm2条件下，能稳定运行120h，充放电电压范围在1.2～1.9V，具有较好的循环稳定性，充放电能量效率达到63.2％；本专利技术制得的硫氮共掺杂生物质碳负载过渡金属氧化物复合材料用于二次锌空电池的催化活性要远好于商业化的20％Pt/C+RuO2；本专利技术制得的硫氮共掺杂生物质碳负载过渡金属氧化物复合材料用于二次锌空电池具有优异的催化性能和稳定放电性能。附图说明图1为实施例3制备的硫氮共掺杂生物质碳负载过渡金属氧化物复合材料的SEM图。图2为实施例3制备的硫氮共掺杂生物质碳负载过渡金属氧化物复合材料的XRD图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将海藻酸钠加入去离子水中，搅拌后得到透明粘稠液；所述透明粘稠液中海藻酸钠的质量百分浓度为0.5～2.0％；2)将硫氮源加入质量分数为3～5％的过渡金属盐溶液中，搅拌后得到均一溶液；所述硫氮源与过渡金属盐的质量比为1∶3～10；3)将步骤1)得到的透明粘稠液滴加至步骤2)得到的均一溶液中，搅拌、静置，得到管状凝水凝胶；4)将步骤3)得到的管状凝水凝胶经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到干凝胶；5)将步骤4)得到的干凝胶在惰性气氛下碳化处理得到热解熟料；6)将步骤5)得到的热解熟料在空气气氛下热处理，再经洗涤、烘干，得到掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将海藻酸钠加入去离子水中，搅拌后得到透明粘稠液；所述透明粘稠液中海藻酸钠的质量百分浓度为0.5～2.0％；2)将硫氮源加入质量分数为3～5％的过渡金属盐溶液中，搅拌后得到均一溶液；所述硫氮源与过渡金属盐的质量比为1∶3～10；3)将步骤1)得到的透明粘稠液滴加至步骤2)得到的均一溶液中，搅拌、静置，得到管状凝水凝胶；4)将步骤3)得到的管状凝水凝胶经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到干凝胶；5)将步骤4)得到的干凝胶在惰性气氛下碳化处理得到热解熟料；6)将步骤5)得到的热解熟料在空气气氛下热处理，再经洗涤、烘干，得到掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料。2.根据权利要求1所述的掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述硫氮源为硫脲、硫氰酸钾和硫氰酸铵中的一种。3.根据权利要求1所述的掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述硫氮源与步骤1)中所述海藻酸钠的质量比为1∶1～4。4.根据权利要求1～3任一所述的掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述过渡金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：王接喜，肖晓，李新海，颜果春，王志兴，郭华军，胡启阳，彭文杰，柴作强，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43