钯铂镍二十面体合金纳米颗粒的制备及其氧还原催化应用制造技术

本发明专利技术公开了一种通过一步法制备的钯铂镍正二十面体合金纳米颗粒及其在燃料电池中作为氧还原催化的应用，其由以碳为主要成分峰催化剂载体及担载于上述催化剂载体的催化剂金属构成。该发明专利技术的优势在于：（1）该材料的制备方法简单，不需要额外步骤进行负载支撑材料，不涉及有毒化学药品，环保又节能；（2）该方法制备的正二十面体合金纳米颗粒结构新颖，主要为面心立方体的FCC（111）晶面；（3）此研究中通过一步法制备的钯铂镍三元正二十面体合金纳米颗粒具有高效的电催化性能，其起始电位、半波电位和还原峰电位远高于商业铂碳，极限电流密度也远超商业铂碳，为燃料电池提供了一种新的阴极催化剂材料，具有良好的应用前景。

Preparation of Pd-Pt-Ni icosahedral alloy nanoparticles and their catalytic application in oxygen reduction

The invention discloses a Pd-Pt-Ni icosahedral alloy nanoparticle prepared by one-step method and its application as oxygen reduction catalyst in fuel cell. The nanoparticle is composed of a peak catalyst carrier with carbon as the main component and a catalyst metal supported on the catalyst carrier. The advantages of the invention are: (1) the preparation method of the material is simple, does not need additional steps to carry out load support materials, does not involve toxic chemicals, environmental protection and energy saving; (2) the structure of the positive icosahedral alloy nanoparticles prepared by this method is novel, mainly the FCC (111) crystal face of the face-centered cube; (3) the positive binary Pd, Platinum and Nickel ternary prepared by one-step method in this study. Decahedral alloy nanoparticles have high electrocatalytic performance. Their initial potential, half-wave potential and reduction peak potential are much higher than commercial platinum carbon, and their limiting current density is much higher than commercial platinum carbon. They provide a new cathode catalyst material for fuel cells and have good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
钯铂镍二十面体合金纳米颗粒的制备及其氧还原催化应用
本专利技术采用合金纳米材料应用于高效催化氧还原反应，属于催化剂与新能源材料
具体涉及到质子交换膜燃料电池用合金纳米材料催化剂的制备，以及在燃料电池阴极材料方面的应用。
技术介绍
燃料电池是一种新型发电装置，拥有天燃气、煤、石油等传统化石燃料能源不可企及的优势，可实现高效率地将燃料电池中的化学能转化为电能，且能量转化过程基本达到零排放，对解决地球村面临的全球变暖、传统化石燃料开发难度大和生态污染等至关重要，一直是国际上清洁能源领域的研发热点。因为阴极氧还原反应（oxygenreductionreaction，缩写为ORR）是燃料电池电催化反应的关键步骤，其常用的催化剂时谈载铂，其中铂储量稀少且价格昂贵，导致质子交换膜燃料电池的成本居高不下，在很大程度上限制了质子交换膜燃料电池的发展。因此，提高铂的利用率，开发价格低廉、高活性的氧还原催化剂是实现燃料电池大规模商业应用的关键。近年来，随着纳米合成技术的发展，多金属纳米催化剂的研究吸引了众多研究者的注意。经对现有相关材料的检索发现，具有{111}暴露晶面的合金纳米粒子具有显著的催化性能。如申请号201710148367.1的专利公开了一种二十面体形Pd@PdFe金属纳米催化剂及其制备和应用；申请号201710223096.1的专利公开了一种通过温和制备的铂钯蠕虫状合金纳米颗粒及其氧还原催化应用。由于二者皆使用了相对较便宜的金属完全或部分代替了贵金属Pt，从而大大降低了催化剂的合成成本。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了二十面体形PdPtNi/C纳米晶体及催化剂制备、应用，采用价格更低廉的Ni和Pd对Pt进行合金化，既可以降低催化剂的合成成本，又能利用金属的晶面晶界效应、特殊的孪晶结构，使其具有特定晶面和孪晶晶界的PdPtNi/C纳米晶体具有较高的催化性能。本专利技术提出的二十面体纳米晶体，其平均粒径为20nm的正二十面体，具有孪晶结构，表层暴露面积为{111}晶面。优选地，其中Pd元素与Pt元素前躯体摩尔比为0.5~1.5，Pt元素与Ni元素前躯体比例为2.5~3.5。本专利技术还提出上述二十面体PdPtNi/C纳米晶体峰制备方法，包括如下步骤：常温下，将四氯钯酸钠、二(乙酰丙酮)铂(II)、四水合醋酸镍、聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液和碳粉加入到乙二醇溶液中，通入氩气，搅拌，放入高温油浴锅中进行高温反应，冷却至室温，清洗，干燥得到二十面体PdPtNi/C纳米晶体。优选地，聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液浓度为30~40%，加入量为150~200μl。优选地，负载炭黑质量为20~25mg。优选地，乙二醇加入量为13~18ml。优选地，高温反应的温度为185~195℃，高温反应时间为1.5~2.5h。优选地，清洗的具体操作如下：将冷却至室温后物料进行离心分离，将离心所得产物用去离子水和极性溶剂的混合液进行超声洗涤，重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次。优选地，离心分离的转速为9000~11000转/分钟，离心分离的时间为3~5min。优选地，超声洗涤时间为3~5min。优选地，极性溶剂为丙酮和乙醇。优选地，干燥温度为70℃，干燥时间为3h。本专利技术还提出的上述PdPtNi/C纳米晶体催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应过程中作为催化剂的应用。本专利技术中的搅拌方式为磁力搅拌。本专利技术所得催化剂在燃料电池的阴极氧还原反应中具有很大优势，单位质量火星币美国JohnsonMattney公司生产的商用Pt/C催化性能提升近40倍，单位面积活性比商用Pt/C催化剂提高了43倍，充分显示了该结构在催化反应中的显著优势。因此，本专利技术的PdPtNi/C金属纳米催化剂在质子交换膜燃料电池催化
具备广阔的应用前景。附图说明为了使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本专利技术作进一步的详细描述，其中：图1为实施例1制备得到的催化剂的XRD图；图2为实施例1制备得到的催化剂的EDX、TEM和HRTEM图；图3为实施例1、比较例1制备得到的催化剂在0.1ＭHClO4电解液中的CV图；图4为实施例1、比较例1制备得到的催化剂在0.1ＭHClO4电解液中的LSV图5为实施例1、比较例1制备得到的催化剂在0.85VRHE下的面积比活性和质量比活性柱状图。具体实施方式实施例1本专利技术提出的上述PdPtNi/C金属纳米催化剂的自卑方法，包括以下步骤：1）称取44.88mg四氯钯酸钠（NaPdCl4）、60mg二(乙酰丙酮)铂(II)（Pt(acac)2、12.65mg四水合醋酸镍（Ni(CH3COO)2·4H2O））、150μl质量浓度35%的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）水溶液、23.5mg碳粉，加入到三孔烧瓶里过量的15ml乙二醇（C2H6O2）溶液中，手动晃动混合。2）将装在三孔烧瓶中的混合溶液进行超声操作3min；3）将装在三孔烧瓶中的混合溶液转入油浴锅中，在冷凝装置中通保护气体，190℃下反应2h，制备PdPtNi/C混合溶液。4）将混合溶液置入离心管离心操作,10000转/分钟，离心3min，得混合固体产物；5）将混合固体产物依次用去离子水、乙醇、丙酮清洗：先超声操作分散，再离心收集得离心产物。6）将离心产物置于烘箱70℃干燥处理，得到PdPtNi/C三元合金催化剂粉末；比较例1比较例1的氧还原催化剂采用商业Pt/C催化剂。以下将参照附图，对本专利技术的优选实施例进行详细的描述。通过上述实验可以证明，实施例1通过还原法制备得到的PdPtNi/C氧还原催化剂，具有良好的结晶性，而且粒径分布均匀具有较突出的本征活性位点，面积比活性较高。PdPtNi/C电位正移，比对比例1的电化学氧还原性能更具有优越性。本专利技术中，用还原法制备得到的PdPtNi/C氧还原催化剂在氧还原反应中性能更好。图1为实施例1制备得到的PdPtNi/C催化剂材料的XRD图，如图1所示。因为图中具有尖锐的衍射峰，因此所制备的PdPtNi/C催化剂为晶体结构。图中峰1是PdPtNi（111）晶面所对应的衍射峰。图中峰2是PdPtNi（200）晶面所对应的衍射峰。图中峰3是PdPtNi（111）晶面所对应的衍射峰。图中峰1是PdPtNi/C（220）晶面所对应的衍射峰。图中峰4是PdPtNi（311）所对应的衍射峰。因此由XRD图可知，制备的三元合金催化剂PdPtNi/C具备面心立方（FCC）的晶体结构。PdPtNi/C衍射峰的位置和和单金属Pd、Pt、Ni的衍射峰峰位位置有偏差，表明我们制备的材料属于合金。图2为实施例1制备得到的PdPtNi/C催化剂材料的EDX、TEM和HRTEM图，如图2所示。从图2（a）中可以看出催化剂材料中含有Pd、Pt和Ni元素，确定了PdPtNi三元合金的形成。从图2（b）中可以看出，PdPtNi催化剂纳米颗粒成功地负载于碳材料上。从图2（c）中可以看出，PdPtNi催化剂纳米颗粒比较均匀，平均粒径约20nm。从图2（d）HRTEM中可知，PdPtNi催化剂纳米颗粒存在明显的五次对称孪晶界，属于正二十面体，具有20个{111}晶面。PdPtNi晶面间距有以下四种：0.225nm，0.196nm，0.135nm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PdPtNi/C纳米氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）用移液枪量取15 ml乙二醇和150μl质量浓度35%的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）装入30ml圆底三孔烧瓶中；（2）按照钯元素、铂元素和镍元素摩尔比为3：3:1,控制铂元素摩尔量为0.015 mmol，将四氯钯酸钠（NaPdCl4）、二(乙酰丙酮)铂(II)（Pt(acac)2、四水合醋酸镍（Ni(CH3COO)2·4H2O））和碳粉加入上述30ml圆底三孔烧瓶中，密封超声1h；（3）超声后将前躯体完全溶解的溶液放入油浴锅中，在氩气（Ar）保护下180~190℃加热搅拌，持续2~3h；（4）用制备的钯铂镍三元纳米合金粒子应用于电催化氧还原，得到燃料电池阴极高效催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种PdPtNi/C纳米氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）用移液枪量取15ml乙二醇和150μl质量浓度35%的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）装入30ml圆底三孔烧瓶中；（2）按照钯元素、铂元素和镍元素摩尔比为3：3:1,控制铂元素摩尔量为0.015mmol，将四氯钯酸钠（NaPdCl4）、二(乙酰丙酮)铂(II)（Pt(acac)2、四水合醋酸镍（Ni(CH3COO)2·4H2O））和碳粉加入上述30ml圆底三孔烧瓶中，密封超声1h；（3）超声后将前躯体完全溶解的溶液放入油浴锅中，在氩气（Ar）保护下180~190℃加热搅拌，持续2~3h；（4）用制备的钯铂镍三元纳米合金粒子应用于电催化氧还原，得到燃料电池阴极高效催化剂。2.根据权利要求1所述的PdPtNi/C纳米氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所采用的PDDA作为表面活性剂调节催化剂纳米颗粒的形貌结构，乙二醇作为还原剂和溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：武建飞，曹凤婷，刘涛，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37