掺氮石墨烯担载的铂钯镍三元纳米合金催化剂制造技术

本发明专利技术提供了掺氮石墨烯担载的铂钯镍三元纳米合金催化剂及其制备方法，催化剂中铂的质量分数为10～50％，钯的质量分数为5～30％，镍的质量分数为1～20％，余量为高比表面掺氮石墨烯；该催化剂的制备方法是：首先混合氧化石墨烯与尿素，通过水热法和微波法制备高比表面掺氮石墨烯；再以多元醇为还原剂，通过微波回流工艺制备高比表面掺氮石墨烯载体担载的铂钯镍前驱体；并在氮气下热处理工艺后得到催化剂。本发明专利技术采用高比表面掺氮石墨烯作为碳载体，不仅保障了载体的高比表面积、良好的电导性和抗腐蚀能力，同时高比表面掺氮石墨烯本身对甲醇也具有一定的电氧化性能。该催化剂可替代传统铂钌合金催化剂，应用于直接甲醇燃料电池的电催化领域。

Nitrogen doped graphene supported Pt Pd Ni three alloy catalyst

The present invention provides nitrogen doped graphene supported platinum palladium nickel alloy three yuan nano catalyst and its preparing method, the mass fraction of catalyst of platinum in 10 ~ 50%, mass fraction of palladium is 5 ~ 30%, the mass fraction of nickel is 1 ~ 20%, the balance of high specific surface nitrogen doped graphene; preparation method the preparation of the catalyst is: firstly mixing graphene oxide with urea, preparation of high specific surface nitrogen doped graphene by hydrothermal method and microwave method; then reducing agent to polyols, through microwave reflow process for preparing high specific surface nitrogen doped graphene supported platinum palladium nickel precursor and catalyst in; the heat treatment process after nitrogen. The invention adopts high surface nitrogen doped graphene as a carbon carrier, not only to protect the carrier of high surface area, good electrical conductivity and corrosion resistance, and high surface nitrogen doped graphene itself also has certain performance for methanol electro oxidation. The catalyst can be used as a substitute for the traditional platinum ruthenium alloy catalyst, and can be used in the field of direct methanol fuel cells.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种燃料电池电催化剂的制备方法，具体地说，是一种用于直接甲醇燃料电池的电催化剂及其制备方法，属于燃料电池

技术介绍
直接甲醇燃料电池是将甲醇和氧气中的化学能通过电化学反应直接转化为电能的装置，具有能量密度高、燃料来源广泛，易于携带和储存、无需充电等特点。在愈发严峻的环境问题下，作为众多可替代的清洁能源之一的直接甲醇燃料电池要面向市场，需要解决的关键性问题还是提高催化剂的性能。目前，甲醇燃料电池的阳极催化剂主要是Pt-Ru/C，然而传统的Pt-Ru/C催化剂活性较低，铂的利用率较低，导致甲醇燃料电池的制造成本居高不下。申请号200910155048.9公开了一种PtRu/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法。该方法采用超声波处理将氧化石墨纳米片分散在液体多元醇中，并与氯铂酸溶液和氧化钌溶液充分混合，并在微波辐射下进行还原反应。该方法无法解决氧化石墨烯在溶液中易团聚的问题，难以担载形成粒径均匀的纳米级PtRu合金颗粒，所得的催化剂活性较差。申请号201410497012.X公开了一种三维氮掺杂石墨烯载铀铜复合电催化剂，通过铜与铂形成合金，有效降低催化剂成本，而且提升了铂在酸性条件下直接电催化氧化甲醇的能力。然而铜作为一种活泼金属，其催化剂的使用寿命不足以满足燃料电池的实际应用需求。申请号200810098869.9公开了碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂及制备方法：将碳氮纳米纤维分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，采用还原剂还原，纯化后得到碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子的电极催化剂。采用该方法合成催化剂单次产量较少且报道中所用的碳纳米纤维相较于石墨烯而言，其比表面积、电导性和抗腐蚀能力都较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供操作简单且产量高的掺氮石墨烯担载的铂钯镍三元纳米合金催化剂的方法。本专利技术的目的通过以下技术方案来具体实现：一种掺氮石墨烯担载的铂钯镍三元纳米合金催化剂，所述催化剂中铂的质量分数为10～50％，钯的质量分数为5～30％，镍的质量分数为1～20％，余量为高比表面掺氮石墨烯；催化剂的制备方法是：首先将氧化石墨烯与尿素(质量比为1:0.2～2)的混合物放置在水热反应釜中，120～200℃下保温0.5～3h；从水热反应釜中取出的氧化石墨烯与尿素混合物，在氮气氛围下利用微波加热，加热温度为500～1100℃，得到高比表面掺氮石墨烯；再以多元醇为还原剂，通过间歇微波工艺将铂钯镍前驱体还原并沉积在高比表面掺氮石墨烯载体上，并通过热处理工艺后得到催化剂。优选的催化剂中合金的质量分数为40～60％，其原料组分按重量份计，称取：1-2g的高比表面掺氮石墨烯、100～200ml的去离子水、130～200g(10～30g/L)的六水合氯铂酸、60～100g(10～30g/L)的氯化钯水溶液、10～200g(10～30g/L)的氯化镍水溶液、100～200g的多元醇，1M/L的碱溶液10～40g；上述将步骤中7种物料全部放入1000mL烧杯中，搅拌，直至体系的pH为10～12；将反应体系进行超声搅拌10～20min，通氮气10～30min，然后在氮气保护下微波回流，回流时间5～40min；待反应液冷却至室温后，用酸调节体系的pH为1～4，静置5～30min进行抽滤、洗涤、冷冻干燥得到掺氮石墨烯负载铂钯镍合金催化剂前体。将所得的催化剂前体置于在管式炉中，氮气氛围下200～500℃煅烧1～3h。所述的还原性多元醇为异丙醇、乙二醇、季戊四醇中的一种醇多种醇的混合溶液。优选乙二醇。所述的碱为Na2CO3或NaOH，优选NaOH。上述的微波回流工艺，具体步骤如下：1)将各原料组分置于1000mL烧杯中，搅拌至体系pH为10～12；2)将步骤1)中的反应体系进行超声搅拌10～20min，通氮气10～30min，然后在氮气保护下微波回流，回流时间5～40min；3)待反应液冷却至室温后，用酸调节体系的pH为1～4，静置5～30min进行抽滤、洗涤、冷冻干燥得到掺氮石墨烯负载铂钯镍合金催化剂前体；将上述步骤所制备的催化剂前体在管式炉中，200～550℃、氮气氛围下煅烧2～5h。优选的，步骤2)中，微波功率为300W～800W，微波时间为5～60min，间歇50～600次，每次间歇时长为2～10秒钟。优选的，步骤3)中，采用浓HCl、浓H2SO4或HNO3调节体系的pH为2；抽滤时，采用孔径为0.22微米的滤膜；冷冻干燥时，将滤饼在-50～-80℃的冷阱冷冻2～4h，冷冻干燥8h；本专利技术的有益效果：与现有同类技术相比，本专利技术所制备的催化剂合金化程度高，对甲醇的电氧化电流密度大，对CO抗毒性能好且单次产量高。具体优点如下：(1)本专利技术采用高比表面掺氮石墨烯作为碳载体，不仅保障了载体的高比表面积、良好的电导性和抗腐蚀能力，同时，高比表面掺氮石墨烯本身对甲醇也具有一定的电氧化性能。(2)本专利技术的纳米铂钯镍三元合金催化剂取代了传统的纳米铂钌合金催化剂，不仅催化剂的成本大大降低，在活性和稳定性方面也有较大提升。(3)通过水热反应和微波加热，使尿素快速分解，对氧化石墨烯掺氮的同时还能制造大量微孔。工艺比传统的氨气掺氮更为简单，有效增加掺氮石墨烯的比表面积，扩大催化剂的活性反应面积。具体实施方式掺氮石墨烯担载的铂钯镍三元纳米合金催化剂：实施例1：1)将氧化石墨烯与尿素(质量比为1:1)的混合物放置在水热反应釜中，150℃下保温2h；从水热反应釜中取出的氧化石墨烯与尿素混合物，在氮气氛围下利用微波加热，加热温度为950℃，得到高比表面掺氮石墨烯；称取1.2g高比表面掺氮石墨烯、120g去离子水、20-30g/L的六水合氯铂酸的多元醇溶液165g，20-30g/L的氯化钯水溶液85g，10-20g/L的氯化镍水溶液25g，乙二醇180g，1M的NaOH溶液20g。将各原料组分置于1000mL烧杯中，搅拌至体系pH为11；2)将步骤1)中的反应体系进行超声搅拌10min，通氮气15min，然后在氮气保护下微波回流，微波功率为400W，回流时间20min，间歇200次，每次间歇时长为2秒钟；3)待反应液冷却至室温后，用浓HCl酸调节体系的pH为2，静置20min进行抽滤、洗涤、冷冻干燥得到高比表面掺氮石墨烯负载铂钯镍合金催化剂前体；4)将所制备的催化剂前体在管式炉中，220℃、氮气氛围下煅烧4h。得到掺氮石墨烯担载的铂钯镍三元纳米合金催化剂。实施例2：1)将氧化石墨烯与尿素(质量比为1:0.2)的混合物放置在水热反应釜中，150℃下保温2h；从水热反应釜中取出的氧化石墨烯与尿素混合物，在氮气氛围下利用微波加热，加热温度为850℃，得到高比表面掺氮石墨烯；称取1.2g高比表面掺氮石墨烯、120g去离子水、20-30g/L的六水合氯铂酸的多元醇溶液165g，20-30g/L的氯化钯水溶液80g，10-20g/L的氯化镍水溶液40g，乙二醇180g，1M的NaOH溶液20g。将各原料组分置于1000mL烧杯中，搅拌至体系pH为11；2)将步骤1)中的反应体系进行超声搅拌10min，通氮气15min，然后在氮气保护下微波回流，微波功率为400W，回流时间25min，间歇250次，每次间歇时长为5秒钟；3)待本文档来自技高网...

【技术保护点】
掺氮石墨烯担载的铂钯镍三元纳米合金催化剂，其特征在于：催化剂中铂的质量分数为10～50％，钯的质量分数为5～30％，镍的质量分数为1～20％，余量为高比表面掺氮石墨烯；催化剂的制备方法是：首先将氧化石墨烯与尿素(质量比为1:0.2～2)的混合物放置在水热反应釜中，120～200℃下保温0.5～3h；从水热反应釜中取出的氧化石墨烯与尿素混合物，在氮气氛围下利用微波加热，加热温度为500～1100℃，得到高比表面掺氮石墨烯；再以多元醇为还原剂，通过间歇微波工艺将铂钯镍前驱体还原并沉积在高比表面掺氮石墨烯载体上，并通过热处理工艺后得到催化剂。

【技术特征摘要】
1.掺氮石墨烯担载的铂钯镍三元纳米合金催化剂，其特征在于：催化剂中铂的质量分数为10～50％，钯的质量分数为5～30％，镍的质量分数为1～20％，余量为高比表面掺氮石墨烯；催化剂的制备方法是：首先将氧化石墨烯与尿素(质量比为1:0.2～2)的混合物放置在水热反应釜中，120～200℃下保温0.5～3h；从水热反应釜中取出的氧化石墨烯与尿素混合物，在氮气氛围下利用微波加热，加热温度为500～1100℃，得到高比表面掺氮石墨烯；再以多元醇为还原剂，通过间歇微波工艺将铂钯镍前驱体还原并沉积在高比表面掺氮石墨烯载体上，并通过热处理工艺后得到催化剂。2.如权利要求1所述的间歇微波工艺，其特征是具体步骤如下：a.称取：1-2g的高比表面掺氮石墨烯、100～200ml的去离子水、130～200g(10～30g/L)的六水合氯铂酸、60～100g(10～30g/L)的氯化钯水溶液、10～200g(10～30g/L)的氯化镍水溶液、100～200g的多元醇，1M/L的碱溶液10～...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建国，黄林，
申请(专利权)人：南京大学苏州高新技术研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32