高分散小尺寸磁性负载型金钯合金催化剂及其制备方法技术

一种高分散小尺寸磁性负载型金钯合金催化剂及其制备方法，属于磁性负载型贵金属催化材料领域。催化剂是将乙二醇还原法制得的金钯合金纳米粒负载于磁性多级核壳结构水滑石载体上，得到高分散小尺寸的磁性多级核壳结构负载型金钯合金催化剂，其活性组分金钯合金中各元素的质量百分比分别为Pd:1％-3％，Au:1％-3％，粒子尺寸分布范围为<4nm；该催化剂呈现蜂巢状形貌，饱和磁化强度Ms为28-42emu/g；磁性多级核壳结构水滑石载体的核心为四氧化三铁磁性粒子，壳层为水滑石(M2+-M3+)-LDH。优点在于，该催化剂的金钯合金纳米粒子高分散于磁性载体的壳层水滑石上，制备工艺简单，在反应结束后可通过磁铁等外加磁场迅速富集回收重复利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于负载型贵金属催化材料
，特别是提供了一种高分散小尺寸磁性负载型金钯合金催化剂及其制备方法。
技术介绍
Heck反应是由不饱和卤代烃和烯烃在强碱和催化剂钯的作用下生成芳化烯烃的一类反应。自1971年Heck等人发现该反应以来，由于该类型反应可高效地合成具有重要价值的系列芳基烯烃衍生物、肉桂酸酯类衍生物及二苯乙烯衍生物等而逐渐发展为一种应用日益广泛的现代有机合成方法，广泛应用于染料、农药、医药、发光材料、日用化工品以及高聚物的工业合成领域中，是催化化学家和有机化学家们研究的重点对象。目前单金属Pd催化剂由于活性较高而得到系统深入的研究，逐渐发展成为Heck反应的主要催化剂。然而，含有机膦、氮配体的均相钯基催化剂因其配体制备困难、成本高、污染环境，且该类催化剂对水、热、空气等较为敏感，而且最大的问题是均相催化剂难以与反应液分离，回收困难无法重复利用，使得其实际应用受到了很大限制。近年来研究越来越多的负载型催化剂虽然一定程度上保持了良好的催化活性，且能分离回收重复利用，但是传统的过滤与离心的分离过程存在着繁杂费力、冗长耗时的问题。磁功能化的催化材料因其可借助外磁场迅速分离回收重复利用而成为近年来解决催化剂分离回收再利用的有效策略。2011年，本课题组在以水滑石包裹四氧化三铁载体上负载金纳米粒子，制得一种多级核壳结构磁性纳米金催化剂(中国专利技术专利号ZL 2011 1 0344754.5)，将其应用于醇氧化反应，不仅具有良好的催化活性特点，而且利用其较强的超顺磁性能可通过外加磁场方便的富集回收重复利用。近年来，配体稳定的双金属金钯催化剂因其特殊的组成、结构、尺寸、电子云密度等吸引了日益增多的研究兴趣，并广泛用于醇氧化、过氧化氢的制备、硝基卤苯选择加氢等反应体系中，但是存在催化剂分离及环境问题。Hutchings等(Jennifer K.Edwards,Graham J.Hutchings.Journal of Catalysis,2005,236,69–79)采用传统浸渍还原法制得氧化钛负载金钯合金催化剂，金钯纳米粒的粒径分布宽，呈现两种粒径分布，小粒径为1–8nm，而大粒径为40-70nm。Zhu等(Sarina Sarina,Huaiyong Zhu.Journal of the American Chemical Society,2013,135,5793–5801)采用传统浸渍还原法制得氧化锆负载金钯合金催化剂，金钯合金纳米粒的粒径小于8nm。迄今为止，尚未有关水滑石包裹四氧化三铁磁性载体负载金钯纳米合金催化剂的制备及其应用于Heck偶联反应的报道。因而，本专利技术拟采用乙二醇还原法制备金钯合金纳米粒子并将其负载于多级核壳结构磁性水滑石载体上从而制得多级核壳结构磁性负载型金钯合金催化剂，该催化剂的活性组分金钯合金纳米粒粒径小于4nm，可作为一种高活性的绿色碳-碳偶联反应催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高分散小尺寸磁性负载型金钯合金催化剂及其制备方法。该催化剂的金钯合金纳米粒子高分散于磁性载体的壳层水滑石上，呈现尺寸小、催化活性高的特点，制备工艺简单，在反应结束后可通过磁铁等外加磁场迅速富集回收重复利用。本专利技术的催化剂是将乙二醇还原法制得的金钯合金纳米粒负载于磁性多级核壳结构水滑石载体上，得到高分散小尺寸的磁性多级核壳结构负载型金钯合金催化剂，其活性组分金钯合金中各元素的质量百分比分别为Pd:1％-3％，Au:1％-3％，粒子尺寸分布范围为<4nm；该催化剂呈现蜂巢状形貌，饱和磁化强度Ms为28-42emu/g；磁性多级核壳结构水滑石载体的核心为四氧化三铁磁性粒子，其尺寸为500-600nm，占总催化剂质量百分比为44％-58％，壳层为水滑石(M2+-M3+)-LDH，M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+二价金属离子中的任意一种或两种，M3+为三价金属离子Al3+，壳层厚度为30-120nm，质量百分比为39％-53％。所述的催化剂在Heck偶联反应体系中具有高催化活性与选择性，以碘苯与苯乙烯偶联为探针反应，催化剂(Fe3O4NiAl-LDHPd-Au-3％-3％)投入量为50mg，碳酸钾为碱添加剂，溶剂为12mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与4mL水的混合液，在120℃反应3h后，碘苯的转化率达100％，目标产物反式-二苯乙烯的产率达93％。利用催化剂的磁性特征可迅速回收及重复使用，重复使用5次活性没有明显降低。本专利技术工艺步骤如下：(1)磁性核的制备采用无表面活性剂的溶剂热法，具体制备过程：称取3.24g(0.012mol)FeCl3·6H2O，8.64g(0.064mol)NaAc·3H2O溶解于80mL乙二醇中；超声或在20℃-40℃下搅拌溶解至分散均匀的棕黄色溶液；将所得到的溶液转移至100mL的反应釜中，200℃反应8h。反应结束后，进行自来水冷却至室温，将所得到的黑色悬浊液用乙醇和去离子水交替洗涤共4-6次，洗涤过程中采用永磁铁分离出黑色固体，洗涤完毕后将所得样品放入干燥箱60-80℃干燥24-12h。记为Fe3O4(2)磁性多级结构核壳型水滑石载体的制备①混合盐溶液的制备 称取M2+(NO3)2·nH2O(0.009mol)，M3+(NO3)3·9H2O(0.003mol)，100mL甲醇水溶液(体积比为V甲醇:V水＝0,1)于250mL烧杯中搅拌至完全溶解。②混合碱溶液的制备 称取NaOH(0.02mol,0.8g)，Na2CO3(0.006mol,0.64g)，100mL甲醇水溶液(体积比为V甲醇:V水＝0,1)于250mL烧杯中，搅拌至完全溶解。③采用双滴共沉淀法制备Fe3O4MA-LDH载体。称取Fe3O4纳米微粒(1.042g)于500mL四口烧瓶中，再加入100mL甲醇水溶液(甲醇:水＝0,1)，超声10–20min然后开始缓慢滴加碱液于该Fe3O4混合液至pH为10，稳定5min后，开始以0.8～1.7mL/min的滴速滴加混合盐溶液，此过程中始终保持pH为10，直至混合盐溶液滴加完毕；稳定5min后，于60℃下晶化0–24h后结束反应，用去离子水洗涤至上澄清液为中性，接着将得到的固体产物放在60-70℃温度下干燥24-18h。记为Fe3O4(M2+-M3+)-LDH(M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+二价金属离子中的任意一种或两种，M3+为三价金属离子Al3+)(3)磁性多级核壳负载型Pd-Au合金催化剂的制备...

【技术保护点】
一种高分散小尺寸磁性负载型金钯合金催化剂，其特征在于，将乙二醇还原法制得的金钯合金纳米粒负载于磁性多级核壳结构水滑石载体上，得到高分散小尺寸的磁性多级核壳结构负载型金钯合金催化剂，其活性组分金钯合金中各元素的质量百分比分别为Pd:1％‑3％，Au:1％‑3％，粒子尺寸分布范围为<4nm；该催化剂呈现蜂巢状形貌，饱和磁化强度Ms为28‑42emu/g；磁性多级核壳结构水滑石载体的核心为四氧化三铁磁性粒子，其尺寸为500‑600nm，占总催化剂质量百分比为44％‑58％，壳层为水滑石(M2+‑M3+)‑LDH，M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+二价金属离子中的任意一种或两种，M3+为三价金属离子Al3+，壳层厚度为30‑120nm，质量百分比为39％‑53％。

【技术特征摘要】
1.一种高分散小尺寸磁性负载型金钯合金催化剂，其特征在于，将乙二醇还原
法制得的金钯合金纳米粒负载于磁性多级核壳结构水滑石载体上，得到高分散小尺
寸的磁性多级核壳结构负载型金钯合金催化剂，其活性组分金钯合金中各元素的质
量百分比分别为Pd:1％-3％，Au:1％-3％，粒子尺寸分布范围为<4nm；该催化
剂呈现蜂巢状形貌，饱和磁化强度Ms为28-42emu/g；磁性多级核壳结构水滑石载
体的核心为四氧化三铁磁性粒子，其尺寸为500-600nm，占总催化剂质量百分比为
44％-58％，壳层为水滑石(M2+-M3+)-LDH，M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+二价金属
离子中的任意一种或两种，M3+为三价金属离子Al3+，壳层厚度为30-120nm，质量
百分比为39％-53％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在Heck偶联反应体系中具有高
催化活性与选择性，以碘苯与苯乙烯偶联为探针反应，使用催化剂
(Fe3O4NiAl-LDHPd-Au-3％-3％)的投入量为50mg，碳酸钾为碱添加剂，溶剂为12
mL N,N-二甲基甲酰胺DMF与4mL水的混合液，在120℃反应3h后，碘苯的转化
率达100％，目标产物反式-二苯乙烯的产率达93％；利用催化剂的磁性特征回收及
重复使用，重复使用5次活性没有明显降低。
3.一种权利要求1所述的高分散小尺寸磁性负载型金钯合金催化剂的制备方法，
其特征在于，工艺步骤如下：
(1)磁性核的制备
采用无表面活性剂的溶剂热法，具体制备过程：称取3.24g(0.012mol)
FeCl3·6H2O，8.64g(0.064mol)NaAc·3H2O溶解于80mL乙二醇中；超声或在20℃
-40℃下搅拌溶解至分散均匀的棕黄色溶液；将所得到的溶液转移至100mL的反应
釜中，在200℃反应8h；反应结束后，进行自来水冷却至室温，将所得到的黑色悬浊
液用乙醇和去离子水交替洗涤共4-6次，洗涤过程中采用永磁铁分离出黑色固体，洗
涤完毕后将所得样品放入干燥箱60-80℃干燥24-12h。记为Fe3O4(2)磁性多级结构核壳型水滑石载体的制备
混合盐溶液的制备：称取M2+(NO3)2·nH2O(0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：张慧，蒋顺旺，毕学，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11