一种提高碳基燃料电池催化活性的膜电极及制备方法技术

本发明专利技术属于燃料电池的技术领域，提供了一种提高碳基燃料电池催化活性的膜电极及制备方法。该方法以表面生长碳纤维阵列的硅基底负载氧化石墨烯，并进行氮掺杂和结构膨胀，再滴加nafion树脂制得催化剂层，进一步与气体扩散层、阳极催化剂、质子交换膜复合，并刻蚀除去硅基底，制得碳基燃料电池膜电极。与传统方法相比，本发明专利技术的制备的燃料电池膜电极，具有大量的比表面积和活性位点，并且通过控制碳纤维阵列和氨气引入量起到控制石墨烯层间距的作用，有效提高了催化活性，并且制备工艺简单，成本低，可广泛用于质子交换膜燃料电池领域。

A Membrane Electrode for Improving the Catalytic Activity of Carbon-based Fuel Cells and Its Preparation Method

The invention belongs to the technical field of fuel cells, and provides a membrane electrode for improving the catalytic activity of carbon-based fuel cells and a preparation method. In this method, graphene oxide was loaded on silicon substrates with carbon fiber arrays, nitrogen doped and structure expanded, and then Nafion resin was added to prepare catalyst layer. The catalyst layer was further compounded with gas diffusion layer, anode catalyst and proton exchange membrane, and the silicon substrates were etched and removed to prepare carbon-based fuel cell membrane electrode. Compared with the traditional method, the fuel cell membrane electrode prepared by the present invention has a large number of specific surface area and active sites, and plays the role of controlling the graphene layer spacing by controlling the carbon fiber array and the amount of ammonia gas introduced, thus effectively improving the catalytic activity. The preparation process is simple and the cost is low, and it can be widely used in the field of proton exchange membrane fuel cells.

【技术实现步骤摘要】
一种提高碳基燃料电池催化活性的膜电极及制备方法
本专利技术属于燃料电池的
，提供了一种提高碳基燃料电池催化活性的膜电极及制备方法。
技术介绍
由于世界性的能源危机，加之传统能源对环境造成的污染加剧，燃料电池作为一种新的高能量密度、高能量转化率、环保型的电源装置而受到全世界的广泛关注燃料电池的种类很多，目前，燃料电池主要被分为六类。碱性燃料电池、磷酸盐燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池。质子交换膜燃料电池，具有工作温度低、启动速度快、模块式安装和操作方便等优点，被认为是电动车、潜艇、各种可移动电源、供电电网和固定电源等的最佳替代电源。质子交换膜燃料电池由膜电极和带气体流动通道的双极板组成。其核心部件膜电极是采用一片聚合物电解质膜和位于其两侧的两片电极热压而成，中间的固体电解质膜起到了离子传递和分割燃料和氧化剂的双重作用，而两侧的电极是燃料和氧化剂进行电化学反应的场所。膜电极是多相物质传输和电化学反应场所，决定着质子交换膜燃料电池的性能、寿命及成本，主要由催化剂、质子交换膜及其溶液、气体扩散层制备而成。膜电极的制备工艺一直是燃料电池领域的核心技术。目前相对成熟的贵金属催化剂价格高、用量大，由于碳材料具有极强的抗酸碱腐蚀能力，同时对于纯氢气与纯氧的耐久性也优于金属材料，同时其成本相对较低，有望代替贵金属作为燃料电池的催化剂。目前国内外在质子交换膜燃料电池膜电极技术，尤其是碳基膜电极方面已取得了一定成效。其中林淑萍等人专利技术了一种燃料电池膜电极的制备方法（中国专利技术专利申请号201710846514.2），将碳粉、水和粘接剂进行混合，得到碳粉浆料；将所述碳粉浆料涂布于碳纸或碳布上，得到碳载量为0.5~2mg/cm2的扩散层；将电催化剂浆料涂覆在转印介质上，与离子交换树脂进行第一次热压处理，热压后去除转印介质，得到涂覆有电催化剂的质子交换膜；将所述扩散层与质子交换膜进行第二次热压处理，得到膜电极；用水作为分散剂，与粘接剂的结合效果更好，其成本低，更加环保，在生产车间中不会产生易燃易爆的挥发性气体，更加安全；将扩散层与催化剂层分别制备，再经热压组成电极膜，能有效避免催化剂进入碳纸或碳布中，提高催化剂的利用率，并且通过转印法制备电催化膜的方法简单，可以大大提高生产效率。另外，姜开利等人专利技术了一种燃料电池膜电极（中国专利技术专利申请号201410358042.2），包括：一质子交换膜及分别设置在该质子交换膜相对两表面的电极，该电极由气体扩散层和催化剂组成，气体扩散层包括一碳纤维膜，该碳纤维膜包括多个碳纳米管和多个石墨片，该多个碳纳米管首尾相连且沿同一方向延伸形成一膜状，每一根碳纳米管被所述多个石墨片包围，且每一石墨片与碳纳米管的外壁之间形成一角度。可见，现有技术中的贵金属膜电极组件的成本高，用量大，而碳基材料的催化活性低，催化性能则难以满足质子交换膜燃料电池的需求，因此针对碳基材料的催化活性的提高具有十分重要的实际意义。
技术实现思路
针对这种情况，我们提出一种提高碳基燃料电池催化活性的膜电极及制备方法，有效提高了碳基膜电极的催化活性。为实现上述目的，本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种提高碳基燃料电池催化活性的膜电极的制备方法，以表面生长碳纤维阵列的硅基底负载氧化石墨烯，并进行氮掺杂和结构膨胀，再滴加nafion树脂制得催化剂层，进一步与气体扩散层、阳极催化剂、质子交换膜复合，并刻蚀除去硅基底，制得碳基燃料电池膜电极，制备的具体步骤如下：（1）将表面生长碳纤维阵列的硅基底浸渍于分散有氧化石墨烯的去离子水溶液中，浸渍一定时间，取出后置于低温下冷冻干燥；（2）将硅基底置于氨气环境下进行退火处理，氧化石墨烯转变为氮掺杂石墨烯，同时整体结构膨胀，然后在碳纤维阵列的表面滴加nafion树脂，并进行真空干燥，制得多孔结构的催化剂层；（3）将步骤（2）制得的催化剂层的基底侧与气体扩散层粘结复合，催化剂层的碳纤维阵列侧与负载有阳极催化剂的质子交换膜粘结复合，形成完整的膜电极，然后使用氢氟酸刻蚀除去硅基底，制得提高碳基燃料电池催化活性的膜电极。优选的，步骤（1）所述浸渍的时间为10~14h。优选的，步骤（1）所述氧化石墨烯的去离子水溶液中，氧化石墨烯的质量分数为5~8%。优选的，步骤（1）所述冷冻干燥的温度为-10~-30℃，时间为7~9h。优选的，步骤（2）所述退火处理的温度为700~900℃，时间为2~4h。优选的，步骤（2）所述真空干燥的温度为70~80℃，时间为1~2h。优选的，步骤（3）所述气体扩散层由碳纸层、碳粉层组成，碳纸层的厚度为200~300μm，碳粉层的厚度为30~80μm。优选的，步骤（3）所述阳极催化剂为铂金催化剂、碳化钨催化剂、杂多酸催化剂、铱催化剂中的一种。优选的，步骤（3）所述质子交换膜为磺化聚酰亚胺质子交换膜、磺化聚磷腈质子交换膜、磺化聚苯并咪唑质子交换膜、磺化聚苯乙烯质子交换膜中的一种。上述制备方法的原理在于：通过将氧化石墨烯附着于碳纤维阵列中，在冷冻干燥下，片层状氧化石墨烯与碳纤维由于表面张力不同而脱落，由于阵列的限域作用，多层氧化石墨烯在碳纤维阵列中自下而上进行堆叠，在氨气环境下退火时，氧化石墨烯转变为氮掺杂石墨烯，同时由于大量气体的引入导致整体结构膨胀，内部孔隙增多，形成多孔结构的催化剂层。催化剂层在与质子交换膜、阳极催化剂、气体扩散层复合过程中，由于碳纤维阵列侧的质子交换膜柔韧性相对较大，在复合过程中可以保证碳纤维阵列不会被物理破坏，基底侧通过除去基底材料，从基底侧与阴极气体扩散层复合，用以保持阵列结构的稳定。本专利技术还提供了一种上述制备方法制备得到的碳基燃料电池膜电极。该膜电极的制备方法是将表面生长碳纤维阵列的硅基底作为原料，将其浸渍于分散有氧化石墨烯的去离子水溶液中浸渍，然后将浸渍后的基底置于低温下冷冻干燥，之后取出并置于氨气环境下进行退火处理，之后在碳纤维阵列表面滴加nafion树脂后进行真空干燥，与负载有阳极催化剂及扩散层的质子交换膜粘结后使用氢氟酸刻蚀掉硅基底。将制备好的催化剂层的基底侧与碳纸复合，碳纤维阵列侧与质子交换膜及阳极部分复合，从而形成完整的膜电极。本专利技术提供了一种提高碳基燃料电池催化活性的膜电极及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本专利技术制备的燃料电池膜电极，制备工艺简单，成本低，性能优异，可广泛用于质子交换膜燃料电池领域。2.本专利技术的制备方法，通过多层石墨烯堆叠及气体引入导致的多孔结构，使催化剂层具有大量的比表面积和活性位点，。3.本专利技术的制备方法，通过形成的孔道方向与碳纤维阵列平行，通过控制碳纤维阵列和氨气引入量起到控制石墨烯层间距的作用，使水和氧气在石墨烯层间可以充分流动和反应，从而有效提高了碳基催化剂的活性。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例1将表面生长碳纤维阵列的硅基底浸渍于质量分数为7%的氧化石墨烯的去离子水溶液中，浸渍13h，取出后置于-22℃下冷冻干燥8h；将硅基底置于氨气环境，在810℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高碳基燃料电池催化活性的膜电极的制备方法，其特征在于，以表面生长碳纤维阵列的硅基底负载氧化石墨烯，并进行氮掺杂和结构膨胀，再滴加nafion树脂制得催化剂层，进一步与气体扩散层、阳极催化剂、质子交换膜复合，并刻蚀除去硅基底，制得碳基燃料电池膜电极，制备的具体步骤如下：（1）将表面生长碳纤维阵列的硅基底浸渍于分散有氧化石墨烯的去离子水溶液中，浸渍一定时间，取出后置于低温下冷冻干燥；（2）将硅基底置于氨气环境下进行退火处理，氧化石墨烯转变为氮掺杂石墨烯，同时整体结构膨胀，然后在碳纤维阵列的表面滴加nafion树脂，并进行真空干燥，制得多孔结构的催化剂层；（3）将步骤（2）制得的催化剂层的基底侧与气体扩散层粘结复合，催化剂层的碳纤维阵列侧与负载有阳极催化剂的质子交换膜粘结复合，形成完整的膜电极，然后使用氢氟酸刻蚀除去硅基底，制得提高碳基燃料电池催化活性的膜电极。

【技术特征摘要】
1.一种提高碳基燃料电池催化活性的膜电极的制备方法，其特征在于，以表面生长碳纤维阵列的硅基底负载氧化石墨烯，并进行氮掺杂和结构膨胀，再滴加nafion树脂制得催化剂层，进一步与气体扩散层、阳极催化剂、质子交换膜复合，并刻蚀除去硅基底，制得碳基燃料电池膜电极，制备的具体步骤如下：（1）将表面生长碳纤维阵列的硅基底浸渍于分散有氧化石墨烯的去离子水溶液中，浸渍一定时间，取出后置于低温下冷冻干燥；（2）将硅基底置于氨气环境下进行退火处理，氧化石墨烯转变为氮掺杂石墨烯，同时整体结构膨胀，然后在碳纤维阵列的表面滴加nafion树脂，并进行真空干燥，制得多孔结构的催化剂层；（3）将步骤（2）制得的催化剂层的基底侧与气体扩散层粘结复合，催化剂层的碳纤维阵列侧与负载有阳极催化剂的质子交换膜粘结复合，形成完整的膜电极，然后使用氢氟酸刻蚀除去硅基底，制得提高碳基燃料电池催化活性的膜电极。2.根据权利要求1所述一种提高碳基燃料电池催化活性的膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述浸渍的时间为10~14h。3.根据权利要求1所述一种提高碳基燃料电池催化活性的膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氧化石墨烯的去离子水溶液中，氧化石墨烯的质量分数为5~8%。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51