用于锂-硫电池的PEO-PVA基粘合剂制造技术

在形成用于锂‑硫电池单元的阴极时，通常期望通过树脂结合硫基阴极材料的颗粒作为合适的金属集电体表面上的多孔阴极材料层以形成阴极。据发现，使用溶解于水的聚环氧乙烷和聚乙烯醇的共聚物提供了容易铺展到集电体表面上以形成均匀的多孔阴极材料颗粒层的树脂颗粒浆料。并且当水分蒸发时，共聚物结合的硫基颗粒涂覆的阴极在组装的锂‑硫电池中很好地发挥作用。

PEO-PVA based adhesives for lithium-sulphur batteries

When forming cathodes for lithium-sulphur battery units, it is usually expected that sulfur-based cathode material particles bound by resins will be used as a porous cathode material layer on the surface of a suitable metal collector to form a cathode. It has been found that the use of water-soluble copolymers of polyethylene oxide and polyvinyl alcohol provides resin granular slurries that can easily spread onto the collector surface to form uniform granular layers of porous cathode materials. And when water evaporates, the copolymer-bound sulfur-based particles coated cathode plays a good role in the assembled lithium-sulfur battery.

【技术实现步骤摘要】
用于锂-硫电池的PEO-PVA基粘合剂
使用聚环氧乙烷-聚乙烯醇共聚物粘合剂的水溶液将用于锂-硫电化学电池的颗粒含硫阴极材料有效地树脂结合至金属集电箔。粘合剂-水溶液促进活性阴极颗粒在集电体的表面施加和形成多孔涂层。并且干燥的粘合剂组合物增强了组装锂-硫电池单元的后续性能。
技术介绍
锂基电池单元越来越多地用作为汽车以及用于许多消费应用的动力需求工具和设备中的驱动电机提供电力的来源。在许多这样的电池单元中，阳极(电池放电期间的负电极)由锂或锂化合物或如石墨的锂嵌入材料形成。并且阴极(电池放电期间的正电极)由电池放电期间可逆地接受从阳极释放的锂离子的组合物形成。已考虑将这种活性阳极材料组合物、阴极材料组合物以及锂离子导电的非水电解质组合物的许多组合用于锂基电池单元中。使用锂金属阳极和硫颗粒(或硫基颗粒)的组合作为阴极材料的电池单元具有提供非常高的重量能量密度(Wh/kg或mAh/cm2)的潜力。然而，实际在制备的电池单元中获得这样的性质并且随着电池反复放电和再充电保持这样的性质是一项挑战。仍需要改进制备锂金属-硫基电池单元的方法和实践。据发现，仍需考虑和改进含硫颗粒阴极的制备。
技术实现思路
本专利技术提供了制备用于锂金属硫电池单元的硫阴极的方面的显著改进。阴极材料通常包括硫基组合物的颗粒。例如，硫可以用作保留在较大碳颗粒的孔中的非常小的元素硫颗粒。硫基颗粒以预定的大致均匀厚度的合适多孔层树脂结合至薄金属集电箔(通常为铝箔)的表面上。这需要使用碳基聚合物粘合剂组合物的合适溶液或分散体，其可以容易地与硫基阴极材料颗粒混合，以在集电箔表面上高效且有效地形成阴极颗粒材料的多孔层。优选溶剂是水。并且，在完成涂覆步骤和除去溶剂时，聚合物粘合剂材料的薄分布涂层必须与阴极材料颗粒以及选定的电解质组合物相容，以使锂离子能够重复流入和流出阴极材料的硫成分。这种阴极结构通常形成为相对较薄的圆形或矩形层并与相同形状的锂阳极结构结合使用。锂阳极可由锂金属的薄箔组成，或者其可由树脂结合至铜集电箔的微米尺寸的锂颗粒形成。一对或多对阳极和阴极与面对电极材料层对齐，该面对电极材料层抵靠相同尺寸和形状的薄多孔隔板层的相对表面放置(例如堆叠或卷绕)。例如，多孔隔板可由合适的聚合物电绝缘体如聚丙烯形成。各个电极材料层和隔板的孔以合适的锂电解质组合物渗透，如双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、LiTFSI，溶解为1M溶液，LiNO3、0.2M各自在非水有机溶剂中(如等体积的1,2-二甲氧基乙烷和二氧戊环)。如本说明书下面将更详细描述的，隔板防止面对电极之间的物理接触(电短路)，但能够使锂离子在锂阳极和硫基阴极材料之间合适地流动。根据本专利技术，形成颗粒硫基阴极材料的树脂结合层的方法至关重要。根据本专利技术，制备颗粒碳/硫复合物作为阴极材料的主要活性成分。通过初始混合微米尺寸的元素硫颗粒与多孔碳颗粒制备碳-硫颗粒复合物。合适地，多孔碳为指定平均粒径为50nm且孔隙率为800m2/g的市售碳。25份碳颗粒与75份硫颗粒的重量比提供了合适的混合物。可采用机械混合，并且混合颗粒可进行温和的研磨操作。然后，硫颗粒与碳颗粒的混合物在真空下加热至合适的温度(例如约155℃)以熔化硫颗粒并使熔融的元素硫扩散至碳颗粒的孔中以形成颗粒碳/硫复合物。优选地，相对少量(例如约2重量％)的石墨颗粒也与碳/硫复合物颗粒混合，以制备作为例如铝箔阴极集电体表面上的阴极材料的多孔层的待树脂结合的混合物。选择聚合物粘合剂对于在集电箔表面上形成碳/硫复合物颗粒和混合的石墨颗粒的多孔层以及在其功能电池单元环境中完整阴极的功能至关重要。根据本专利技术的实践，聚乙烯醇(PVA)和聚环氧乙烷(PEO)的共聚物溶解(或分散)于水中以形成例如水中共聚物粘合剂的5重量％溶液。合适的PVA-PEO共聚物可作为IR(BASF)商购获得。共聚物具有约45000道尔顿的分子量，并且由约75％聚乙烯醇单元和25％聚环氧乙烷单元组成。聚合物有时也表征为聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。共聚物分子结构的特征在于带有侧基或聚乙烯醇部分的支链的聚环氧乙烷的主链段。根据我们以前的经验，我们发现单独使用聚乙烯醇作为粘合剂在硫基阴极和电解质中提供了有用的性质，但是PVA难以使合适的阴极颗粒层初始施加到铝集电体的表面。单独使用聚环氧乙烷有助于形成颗粒阴极材料的多孔层，但对组装电池单元中的阴极性能具有不利的功能。当施加浆料至集电体表面时，期望混合水性粘合剂溶液与碳/硫复合物/石墨颗粒，用量提供粘合剂润湿的电极材料的可加工且可移动的浆料。PVA-PEO共聚物的这种分子结构使得水中5重量％的溶液容易与阴极材料的硫基颗粒混合，从而使所得颗粒的湿浆料容易施加至集电箔工作部分的表面(或多个表面)，单个阴极构件可从其中切割并组装成锂-硫电池单元。当浆料施加至集电体的表面以达到预定的均匀湿厚度时，水蒸发以形成具有高达例如约一百微米的干燥厚度的多孔树脂结合颗粒阴极层。阴极材料的合适厚度通常在约50至250微米的范围内。形成的硫基阴极与锂金属阳极、一个或多个多孔隔板以及含锂离子电解质溶液在功能性电池单元中进行组装。发现阴极材料颗粒的干燥多孔涂层与锂电解质溶液相容并且在电池单元的重复放电和再充电循环期间保持稳定。从以下用于实践该方法和使用阴极结构的示例以及详细说明中，该阴极制备方法和所得阴极结构的其他见解和优点将显而易见。附图说明图1是纵轴电压(V)对横轴以mAh为单位的电池容量的曲线图，呈现锂/硫电池的(i)第一充电曲线(向上延伸的黑色实线数据曲线)和(ii)第一放电曲线(向下延伸的黑色实线数据曲线)，其中仅使用聚乙烯醇(PVA)作为碳/硫复合物阴极材料的粘合剂制备阴极。图1还呈现了锂/硫电池的相同(i)第一充电数据和(ii)第一放电数据曲线(黑色虚线数据曲线)，其中使用PEO-PVA共聚物作为碳/硫复合物阴极材料的粘合剂制备阴极。本说明书下面呈现了电池的完整描述。图2是能量密度(Wh/kg或Wh/L，纵轴)对活性材料面密度的曲线图，即目标锂-硫电池(中等划线和点点划线黑色数据线)以及代表性锂离子电池(最短和最长的黑色划线数据线)阴极样品上的活性材料负载(mAh/cm2)。带有三角形数据点的数据曲线呈现锂-硫电池数据。并且带有正方形或圆形数据点的数据曲线呈现锂离子电池数据。本说明书下面呈现了电池的完整描述。图3是锂金属颗粒阳极-碳/硫复合物颗粒阴极电化学电池单元的三个固体构件的间隔开的组件的示意图。阳极、相对的阴极以及插入的隔板隔开示出以更好地说明其结构。该图未示出电解质溶液，当这些构件在组装的操作电池中压在一起时，该电解质溶液填充多孔电极层和隔板的孔。具体实施方式以如下方式制备锂-硫电池单元。使用直径15毫米、厚度460微米的圆形锂金属箔制备锂阳极。制备碳-硫复合物颗粒的相同形状的阴极(具有相同直径)。通过初始混合微米尺寸的元素硫颗粒与平均粒径为50nm且孔隙率为800m2/g的多孔碳颗粒制备碳-硫颗粒复合物。混合25重量份的碳颗粒与75重量份的硫颗粒。机械混合颗粒并在研钵和研杵中研磨。然后，硫颗粒与碳颗粒的混合物在真空下加热至合适的温度(例如约155℃)以熔化硫颗粒并使熔融的元素硫扩散至碳颗粒的孔中以形成颗粒碳/硫复合物。确信硫完全注入到非常多孔的碳颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于形成锂‑硫电池单元的阴极的方法，所述方法包括：制备包括硫颗粒的阴极材料颗粒混合物，所述硫颗粒嵌入碳颗粒的所述孔中作为复合碳/硫颗粒；在由水中聚乙烯醇和聚环氧乙烷的共聚物组成的溶液中形成所述复合碳/硫颗粒的浆料；施加所述浆料至金属集电体的所述表面以在所述金属集电体的所述表面上形成树脂润湿的复合碳/硫颗粒多孔湿涂层层；以及蒸发所述水以形成碳/硫颗粒多孔层，所述碳/硫颗粒多孔层通过所述共聚物彼此结合并结合至所述金属集电体的所述表面。

【技术特征摘要】
2017.06.15 US 15/6234571.一种用于形成锂-硫电池单元的阴极的方法，所述方法包括：制备包括硫颗粒的阴极材料颗粒混合物，所述硫颗粒嵌入碳颗粒的所述孔中作为复合碳/硫颗粒；在由水中聚乙烯醇和聚环氧乙烷的共聚物组成的溶液中形成所述复合碳/硫颗粒的浆料；施加所述浆料至金属集电体的所述表面以在所述金属集电体的所述表面上形成树脂润湿的复合碳/硫颗粒多孔湿涂层层；以及蒸发所述水以形成碳/硫颗粒多孔层，所述碳/硫颗粒多孔层通过所述共聚物彼此结合并结合至所述金属集电体的所述表面。2.如权利要求1所述的方法，其中聚乙烯醇和聚环氧乙烷的所述共聚物具有约45000道尔顿的分子量，并且由约75％聚乙烯醇单元和25％聚环氧乙烷单元组成。3.如权利要求1所述的方法，其中由水中聚乙烯醇和聚环氧乙烷的共聚物组成的所述溶液由5重量％的所述共聚物组成，并且所述施加的共聚物在结合至所述金属集电体的所述表面的所述干燥多孔层中包括2重量％的所述碳/硫颗粒。4.一种包括锂金属阳极和硫阴极的锂-硫电化学电池单元，所述硫阴极包括：硫颗粒嵌入碳颗粒的孔中作为复合碳/硫颗粒，所述复合碳/硫颗粒在多孔层中与金属集电体的所述表面结合，所述复合碳/硫颗粒彼此结合并结合至仅通过聚乙烯醇和聚环氧乙烷的共聚物形成的所述金属集电体的所述表面。5.如权利要求4所述的锂-硫电化学电池单元，其中聚乙烯醇和聚环氧乙烷的所述共聚物具有约45000道尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·蔡，董英男，杨黎，黄晓松，
申请(专利权)人：通用汽车环球科技运作有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US