碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：将含铁化合物、含锂化合物、含磷化合物及高分子分散剂与溶剂混合，形成第一浆料；将所述第一浆料与低聚糖混合，形成第二浆料；将所述第二浆料干燥制成前驱体；将所述前驱体煅烧后，获得石墨化碳包覆的磷酸铁锂正极材料。本发明专利技术制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料其碳包覆层均匀致密、厚度薄、导电性能好，能有效提高材料的电化学性能，且实施成本低、便于进行生产管理，适应于大规模产业化生产。

Carbon-coated lithium iron phosphate cathode material and its preparation method

The invention provides a carbon-coated lithium iron phosphate cathode material and a preparation method. The method comprises the following steps: mixing iron compounds, lithium compounds, phosphorus compounds and polymer dispersants with solvents to form a first slurry; mixing the first slurry with oligosaccharides to form a second slurry; drying the second slurry to form a precursor; and mixing the first slurry with oligosaccharides to form a second slurry; The lithium iron phosphate cathode material coated with graphitized carbon was obtained after calcination. The carbon-coated lithium iron phosphate cathode material prepared by the invention has uniform and compact carbon-coated layer, thin thickness and good conductivity, can effectively improve the electrochemical performance of the material, has low cost, is convenient for production management, and is suitable for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池正极材料的发展与锂离子电池的性能密切相关，因此人们一直在积极的开发新型的锂离子电池正极材料。目前市场现有的锂离子电池正极材料主要包括：锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元材料(NCA&NCM)和钴酸锂(LiCoO2)。其中，磷酸铁锂是迄今为止安全性能最高、循环性能最好、成本最低而且最环保的正极材料，因而在锂离子电池领域备受青睐。但传统的磷酸铁锂正极材料存在导电性低、锂离子迁移速度慢等缺陷，需要通过一次颗粒纳米化、金属离子掺杂和碳包覆以提高磷酸铁锂正极材料的锂离子利用率及导电性。然而，颗粒纳米化在缩短锂离子扩散距离的同时会带来材料体积能量密度的降低并使材料在电池制备时的加工性能变得更差，这些均是磷酸铁锂正极材料在使用时需要解决的难题。其次，金属离子掺杂虽能一定程度提高材料导电性能，但金属离子掺杂的作用一直未有得到彻底证明，通过现有的掺杂方式，并不能实现掺杂离子对目标离子的准确替代，而掺杂离子处于间隙位甚至将阻塞锂离子的扩散通道从而影响到材料电化学性能的发挥。为提高磷酸铁锂材料的导电性，保证磷酸铁锂容量的有效发挥，重要的方式是对磷酸铁锂纳米颗粒进行碳包覆。常见的碳包覆方式是采用有机碳源裂解在纳米颗粒表面形成原位碳包覆层，然而这种方法难以实现对每个纳米颗粒的均匀包覆。除此以外，有机碳源裂解碳无序度较高，导电性较差，微量添加很难大幅提高磷酸铁锂的导电性，而添加量过多，形成的碳层过厚一方面将降低材料的体积能量密度，另一方面也会阻碍锂离子的传输。为解决此问题，专利CN104743537A、CN105810911A采用石墨烯、碳纳米管等高导电先进碳材料对磷酸铁锂进行改性，以提升材料的容量发挥、倍率性能和低温性能。然而，这些引入的材料一方面难以实现纳米颗粒间的良好分散，另一方面它们的价格昂贵，将使磷酸铁锂失去原本的性价比优势，处于市场竞争的劣势地位。
技术实现思路
有鉴于此，有必要提供一种碳包覆均匀紧密、碳层薄、导电性能好的碳包覆磷酸铁锂正极材料。一种碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：将含铁化合物、含锂化合物、含磷化合物及高分子分散剂与溶剂混合，形成第一浆料；将所述第一浆料与低聚糖混合，形成第二浆料；将所述第二浆料干燥制成前驱体；将所述前驱体煅烧后，获得石墨化碳包覆的磷酸铁锂正极材料。一种根据上述碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂外表面包覆有厚度均匀的1～2nm的碳层，所述正极材料的中位粒径为0.5～5.0μm，振实密度为≥0.8g/cm3，碳含量为1.0～2.0wt％。本专利技术采用低聚糖和所述高分子分散剂作为组合碳源，其中高分子分散剂采用不同分子量、长短链搭配的同一种高分子物质或两种及两种以上具有不同空间构型的高分子物质。同传统的单一分散剂相比，高分子分散剂的组合使用有助于进一步增强纳米颗粒的分散效果，能够实现均匀超薄的碳包覆。混合过程中先加入高分子分散剂后添加低聚糖，利用不同分子量高分子分散剂或不同空间构型高分子分散剂的分子间作用力和空间位阻效应的原理，避免一次加入引起颗粒团聚，实现高分子分散剂和低聚糖在颗粒表面的良好吸附。通过以上方法制备的前驱体经烧结处理后，不仅具备均匀超薄的碳包覆层，还可以有效避免磷酸铁锂纳米颗粒彼此间的融合长大，保证了锂离子具有较短的扩散路径，从而能够有效提高材料的电化学性能。此种方法降低了分散剂的使用量有助于降低生产成本且操作方便，便于生产管理，适合于大规模产业化生产。附图说明图1是本专利技术实施例1中的碳包覆磷酸铁锂正极材料的透射电镜照片。图2是本专利技术对比例3中的碳包覆磷酸铁锂正极材料的透射电镜照片。图3是本专利技术实施例1中的碳包覆磷酸铁锂正极材料的拉曼光谱曲线图。图4是本专利技术对比例3中的碳包覆磷酸铁锂正极材料的拉曼光谱曲线图。图5是本专利技术实施例1中的碳包覆磷酸铁锂正极材料的充放电曲线图。图6是本专利技术对比例3中的碳包覆磷酸铁锂正极材料的充放电曲线图。图7是本专利技术实施例中组合碳源不同添加顺序对磷酸铁锂材料形成包覆的示意图。主要元件符号说明无如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本专利技术。具体实施方式本专利技术的构思可以利用不同形式的实施例表示，说明书所示附图与文中说明系为本专利技术之一实施范例，并非意图将本专利技术限制于所示附图及/或所描述的特定实施例中。本专利技术一方面提供一种碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：将含铁化合物、含锂化合物、含磷化合物及高分子分散剂与溶剂混合，形成第一浆料；将所述第一浆料与低聚糖混合，形成第二浆料；将所述第二浆料干燥制成前驱体；将所述前驱体煅烧后，获得石墨化碳包覆的磷酸铁锂正极材料。本专利技术基于有机碳裂解在磷酸铁锂纳米颗粒表面原位生成碳层的理念，提出对有机碳源进行组合设计的方法：通过低聚糖和高分子分散剂的组合使用，仅通过少量添加有机碳源便可以在磷酸铁锂纳米颗粒表面形成石墨化程度高的均匀、超薄、高导电碳层，构建了磷酸铁锂粉体的三维高导电网络，解决了传统制备工艺中碳包覆不均匀、包覆碳层导电性差等缺陷。该超薄、高导电碳层在保证磷酸铁锂粉体具有优良导电性的基础上，对锂离子在充放电过程中的脱嵌影响降到最低，制备出的高性能磷酸铁锂正极材料，其0.2C充放电克容量分别为163mAh/g、160mAh/g，且具有优良的倍率性能和高体积能量密度。该方法工艺简单，成本低且适于大规模生产，具有非常好的应用前景。根据本专利技术的具体实施例，所述含铁化合物包括磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁中至少之一，所述含锂化合物包括碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少之一，所述含磷化合物包括磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸二氢铵中至少之一。根据本专利技术的具体实施例，所述高分子分散剂为分子量大于500的醇类或酯类，包括聚乙二醇、聚乙二酯、直链聚乙烯醇、支链聚乙烯醇酯、聚丙烯酰胺中的至少之一。根据本专利技术的具体实施例，所述含铁化合物、含锂化合物、含磷化合物及高分子分散剂的比例为1:1.05～1.15:1.02～1.10:0.2×10-3～0.5×10-3。根据本专利技术的具体实施例，所述含铁化合物、含锂化合物、含磷化合物及高分子分散剂与溶剂混合的步骤中，所述混合包括球磨预混和研磨，所述混合时间大于2小时。根据本专利技术的具体实施例，所述第一浆料中颗粒粒度小于4μm。根据本专利技术的具体实施例，所述第一浆料与低聚糖混合的步骤中，所述混合包括球磨预混和研磨，所述混合时间大于2小时。根据本专利技术的具体实施例，所述低聚糖为分子量低于400的低聚物，包括葡萄糖、蔗糖、果糖的至少之一，所述低聚糖与所述高分子分散剂的摩尔比为150:1～200:1。优选的，所述葡萄糖与所述高分子分散剂的摩尔比为200:1。本专利技术中所述高分子分散剂即包括同一高分子物质的不同分子量的组合，也包括不同高分子物质的不同分子量的组合。本专利技术通过不同分子量高分子物质的组合使用，在降低分散剂使用量的同时可以增强分散效果。本专利技术的高分子分散剂组合即可以作为分散剂使用，还可以作为次要碳源与主要的有机碳源配合使用，在有效的达到降量增效的同时便于生产管理，降低本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含铁化合物、含锂化合物、含磷化合物及高分子分散剂与溶剂混合，形成第一浆料；将所述第一浆料与低聚糖混合，形成第二浆料；将所述第二浆料干燥制成前驱体；将所述前驱体煅烧后，获得石墨化碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含铁化合物、含锂化合物、含磷化合物及高分子分散剂与溶剂混合，形成第一浆料；将所述第一浆料与低聚糖混合，形成第二浆料；将所述第二浆料干燥制成前驱体；将所述前驱体煅烧后，获得石墨化碳包覆的磷酸铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述含铁化合物包括磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁中的至少之一，所述含锂化合物包括碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少之一，所述含磷化合物包括磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸二氢铵中的至少之一。3.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述高分子分散剂包括聚乙二醇、聚乙二酯、直链聚乙烯醇、支链聚乙烯醇酯、聚丙烯酰胺中的至少之一。4.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述含铁化合物、含锂化合物、含磷化合物及高分子分散剂的比例为1:1.05～1.15:1.02～1.10:0.20×10-3～0.5×10-3。5.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述含铁化合物、含锂化合物、含磷化合物及高分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：战鹏，方秀利，黄勇，金鹰，
申请(专利权)人：中天新兴材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32