一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法。本发明专利技术公开了一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：衬底上依次循环真空溅射锌、锡和铜银合金，得到前驱体；步骤2：将所述前驱体进行硫化，得到银掺杂铜锌锡硫薄膜。本发明专利技术解决了现有的制备方法得到的银掺杂铜锌锡硫薄膜致密性和银掺杂效率较低且工艺重复性差的技术问题。

Preparation of Ag-doped Copper-Zinc-Tin-Sulfur Films

The invention relates to the technical field of photoelectric materials, in particular to a preparation method of silver doped copper, zinc, tin and sulfur films. The invention discloses a preparation method of silver-doped copper-zinc-tin-sulfur film, which comprises the following steps: step 1: vacuum sputtering zinc, tin and copper-silver alloy on the substrate in turn to obtain precursors; step 2: sulfurizing the precursors to obtain silver-doped copper-zinc-tin-sulfur film. The invention solves the technical problems of low compactness, low silver doping efficiency and poor process repeatability of silver-doped copper, zinc, tin and sulfur films prepared by the existing preparation method.

【技术实现步骤摘要】
一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法
本专利技术涉及光电材料
，尤其涉及一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法。
技术介绍
锌黄锡矿结构的四元半导体化合物铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)薄膜具有组成元素储量丰富、无毒、成本低廉、光吸收系数高的优点，成为新一代的具有发展潜力的无机薄膜太阳能电池吸收层材料。在Cu2ZnSnS4薄膜中，由于Cu和Zn的离子半径相近，在高载流子浓度下容易出现CuZn反位缺陷，使制备得到的薄膜缺陷形成能很低。CuZn反位缺陷会造成表面缺陷或体缺陷，是影响太阳能电池开路电压和转换效率的关键因素。抑制CuZn反位缺陷的一种可行的办法是对Cu2ZnSnS4薄膜进行银(Ag)掺杂，由于银离子的离子半径大于铜离子的离子半径，可以提高位缺陷的形成能，从而抑制CuZn反位缺陷的形成。此外，Ag掺杂还可以增大Cu2ZnSnS4薄膜的晶粒尺寸、提高结晶质量，使带隙可调，有利于提高太阳能电池的开路电压和转换效率。现有制备Ag掺杂Cu2ZnSnS4薄膜的方法包括溶液法、喷雾热分解法和溅射法。溶液法通过在Cu2ZnSnS4前驱体溶液中用银元素部分替代铜元素实现Ag掺杂。喷雾热分解法在原料中加入含Ag的化合物，制备Ag掺杂Cu2ZnSnS4前驱体溶液，用于后续喷雾热分解制备薄膜。上述两种方法在制备过程中，周围环境的杂质易对薄膜产生影响，进而使得薄膜致密性和Ag掺杂效率下降且工艺重复性差。溅射法是在镀Mo的钠钙玻璃衬底上先用热蒸发法沉积Ag层，再用共溅射技术沉积Cu-Zn-Sn前驱体，最后在硫气氛下进行硫化处理得到Ag掺杂Cu2ZnSnS4薄膜，存在难以有效控制掺杂量和掺杂分布、掺杂效率低等缺点。因此，现有的制备方法得到的Ag掺杂Cu2ZnSnS4薄膜致密性和Ag掺杂效率较低且工艺重复性差，成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，解决了现有的制备方法得到的银掺杂铜锌锡硫薄膜致密性和银掺杂效率较低的技术问题。本专利技术提供了一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：衬底上依次真空溅射锌、锡和铜银合金，得到前驱体；其中，所述锌的溅射靶材为锌单质靶，所述锡的溅射靶材为锡单质靶，所述铜银合金的溅射靶材为铜银合金靶；步骤2：将所述前驱体进行硫化，得到银掺杂铜锌锡硫薄膜。优选的，在所述步骤1之后，所述步骤2之前，还包括将所述步骤1重复2～5次。更优选的，在所述步骤1之后，所述步骤2之前，还包括将所述步骤1重复4次。更优选的，在步骤1之前，还包括对衬底依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水进行清洗。优选的，所述衬底为钠钙玻璃或镀钼的钠钙玻璃。更优选的，所述衬底为镀钼的钠钙玻璃。需要说明的是，在每一次真空溅射中，溅射顺序为Zn、Sn、Cu-Ag，由于前驱体为周期性结构，有利于硫化过程各金属相互扩散发生充分硫化反应，硫化过程可充分释放热应力，提高铜锌锡硫薄膜的结晶度。优选的，所述真空溅射的本底真空度为5×10-4Pa。更优选的，所述真空溅射时通入氩气作为工作气体；更优选的，所述氩气的流量为20mL/min。优选的，所述铜银合金靶中银与铜银合金的原子比例为0.1～0.5。更优选的，所述铜银合金靶中银与铜银合金的原子比例为0.1或0.5。需要说明的是，合金的原子比例影响铜锌锡硫薄膜的禁带宽度优选的，所述铜银合金靶的溅射功率为30～50W。更优选的，所述铜银合金靶的溅射功率为40W。更优选的，在多次重复真空溅射中，所述铜银合金靶的溅射总时间为400～700s。优选的，所述锌单质靶的溅射功率为40～60W。更优选的，所述锌单质靶的溅射功率为50W。更优选的，在多次重复真空溅射中，所述锌单质靶的溅射总时间为80～120s。优选的，所述锡单质靶的溅射功率为40～60W。更优选的，所述锡单质靶的溅射功率为50W。更优选的，在多次重复真空溅射中，所述锡单质靶的溅射总时间为1300～1700s。优选的，所述真空溅射的工作气压为0.5Pa。优选的，所述硫化的温度为500～580℃。需要说明的是，在硫化中通入氮气作为保护性气体。本专利技术提供的一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，与溶液法、喷雾热分解法相比，采用基于真空条件的溅射法有利于提高薄膜结晶质量和薄膜的工艺重复性。与现有的通过钼(Mo)电极和Cu-Zn-Sn前驱体之间增加Ag层的溅射方法相比，本专利技术采用铜银合金靶材进行溅射前驱体，使银在前驱体中的分布更均匀，有利于硫化过程激活银掺杂，提高Ag掺杂效率。本专利技术实施例不仅成功制备出Cu2ZnSnS4薄膜，且Ag已掺杂到Cu2ZnSnS4薄膜中，且Ag掺杂Cu2ZnSnS4薄膜表面由Cu2ZnSnS4颗粒组成，Cu2ZnSnS4结晶良好，有利于提高载流子迁移率，并减少晶粒间界。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。图1为本专利技术实施例1制备的的银掺杂铜锌锡硫薄膜的X射线衍射谱；图2为本专利技术实施例1制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱；图3为本专利技术实施例1制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图；图4为本专利技术实施例2制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的X射线衍射谱；图5为本专利技术实施例2制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱；图6为本专利技术实施例2制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图；图7为本专利技术实施例3制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的X射线衍射谱；图8为本专利技术实施例3制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱；图9为本专利技术实施例3制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图；图10为本专利技术实施例4制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的X射线衍射谱；图11为本专利技术实施例4制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱；图12为本专利技术实施例4制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图。具体实施方式本专利技术提供了一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，解决了现有的制备方法得到的银掺杂铜锌锡硫薄膜致密性和银掺杂效率较低且工艺重复性差的技术问题。为使得本专利技术的专利技术目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而非全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。以下对本专利技术实施例提供的一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法作进一步说明。实施例1步骤1：选用镀钼(Mo)的钠钙玻璃作为衬底，用丙酮、无水乙醇、去离子水依次对衬底进行超声清洗15min，并用氮气吹干备用。将清洗后的衬底放入磁控溅射真空室内，将真空室抽真空至本底真空度5×10-4Pa，再通入氩气作为工作气体，其中，氩气流量为20mL/min，工作气压为0.5Pa；正式镀膜前先对锌单质靶材、锡单质靶材和铜银合金靶材进行5分钟预溅射以清除靶材表面杂质，其中铜银合金靶材中银与铜银合金的原子比例为0.1；然后进行正式的溅射镀膜，溅射周期数为4，在每一溅射周期中，溅射顺序为Zn、Sn、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：衬底上依次真空溅射锌、锡和铜银合金，得到前驱体；其中，所述锌的溅射靶材为锌单质靶，所述锡的溅射靶材为锡单质靶，所述铜银合金的溅射靶材为铜银合金靶；步骤2：将所述前驱体进行硫化，得到银掺杂铜锌锡硫薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：衬底上依次真空溅射锌、锡和铜银合金，得到前驱体；其中，所述锌的溅射靶材为锌单质靶，所述锡的溅射靶材为锡单质靶，所述铜银合金的溅射靶材为铜银合金靶；步骤2：将所述前驱体进行硫化，得到银掺杂铜锌锡硫薄膜。2.根据权利要求1所述的银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤1之后，所述步骤2之前，还包括将所述步骤1重复2～5次。3.根据权利要求1所述的银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述铜银合金靶中银与铜银合金的原子比例为0.1～0.5。4.根据权利要求1所述的银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述铜银合金靶的溅射功率为30～50W。...

【专利技术属性】
技术研发人员：许佳雄，黄晓梦，林俊辉，邱磊，庄楚楠，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44