铜锌锡硫薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法，包括：配制电解液，所述电解液至少包含铜离子、锌离子、锡离子、硫离子、助剂以及溶剂；将表面镀有Cu的基板置入所述电解液中，采用免刻蚀电化学沉积工艺在所述基板上沉积形成铜锌锡硫薄膜，所述铜锌锡硫薄膜的结构式为CuZnaSnbSc，其中，a∈[0,2]，b∈[0,2]，c∈(0,5]。该制备方法避免使用了剧毒的刻蚀剂且成本低，具有形貌好、成分可控、膜层附着力强、低成本、高效率、高质量和易于实现大面积沉积等优势，有利于其大规模工业推广与应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光伏材料领域，具体涉及一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法。
技术介绍
四元化合物Cu2ZnSnS4(CZTS)与目前光电转化效率最高、研究与应用最为广泛的光吸收层材料Cu(In,Ga)Se2(CIGS)具有相似的晶体结构，而又不含稀贵元素和有毒元素，被普遍认为是可望替代昂贵CIGS的最佳材料之一，已成为目前薄膜太阳能电池领域的研究热点。CZTS的带隙宽度约为1.5eV，接近单结太阳能电池所需的最佳带隙宽度(1.45eV)。同时由于是直接带隙，CZTS具有超过104cm-1的光吸收系数，这使得只需要1~2微米厚度即可吸收大部分的入射太阳光。基于CZTS的薄膜太阳能电池效率也已经达到12.6%，已接近实用的要求。目前研究制备CZTS薄膜材料的方法有真空和非真空的制备方法。真空法能够较精密地控制膜层的组分，获得高质量的CZTS薄膜，但由于真空法制备薄膜材料必须在高真空下进行、需要昂贵的真空设备、高纯度的原料，同时还存在着原料利用率不高、工艺复杂、难以实现膜层的大面积和连续沉积等问题。这些缺陷限制了CZTS电池大规模的生产和应用。非真空方法中，最常见的是电沉积法，该方法可在低温和非真空条件下进行大面积、多元组分、持续的薄膜沉积，具有设备和工艺简单、成本低廉、界面结合好、材料利用率高（超过95%）等优点。因此用此方法制备太阳能电池用CZTS薄膜成为降低真空法成本、获得大面积高质量薄膜的主要研究方向之一。由于铜元素在铜锌锡硫生长过程中起到了非常重要的作用，尤其是促进了铜锌锡硫薄膜结晶性能的改善及晶粒的长大。而在Mo基底上电化学沉积的贫铜的方法制备的铜锌锡硫薄膜形貌较差，疏松多孔且颗粒大小不均匀，退火后的显微结构照片如图1所示。故传统电沉积工艺一般沉积富铜的铜锌锡硫预制层并退火，以保证薄膜质量，退火后的显微结构照片如图2所示。但是部分富铜相以Cu2-xS的形态存在于薄膜表面，由于该物相导电性能良好，在后续电池制备中容易导致电池的短路。为解决该问题，大多数研究机构采用的办法是采用氰化钾（KCN）刻蚀薄膜表面的Cu2-xS，此方法保证了薄膜的结晶质量并有效避免了因Cu2-xS引起的电池短路。但KCN作为一种具有剧毒的化学试剂，极大程度上限制了电沉积工艺制备铜锌锡硫的大规模应用及生产。
技术实现思路
本专利技术实施例要解决的技术问题在于，提供一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，能采用无毒物质制备铜锌锡硫薄膜。本专利技术实施例进一步要解决的技术问题在于，提供一种铜锌锡硫薄膜，适合采用无毒物质制备。为解决上述技术问题，本专利技术实施例首先采用如下技术方案：一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括：配制电解液，所述电解液至少包含：铜离子、锌离子、锡离子、硫离子、助剂以及溶剂；将表面镀有Cu层的基板置入所述电解液中，采用免刻蚀电化学沉积工艺在所述基板上沉积形成铜锌锡硫薄膜，所述铜锌锡硫半导体薄膜的结构式为CuZnaSnbSc，其中，a∈[0,2]，b∈[0,2]，c∈(0,5]。进一步的，所述Cu层厚度为10nm～1000nm。进一步的，采用溅射、蒸发或电沉积工艺在所述基板表面形成所述Cu层。进一步的，所述电解液的溶剂为水或者有机溶剂，电解液中的铜离子、锌离子、锡离子和硫离子的摩尔浓度分别为0～0.15mol/L、0~0.30mol/L、0～0.50mol/L和0～0.3mol/L。进一步的，所述助剂为络合剂，络合剂的摩尔浓度为0.01～1mol/L，所述络合剂选自柠檬酸钠、硫氰化钾、焦磷酸钾、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羟基亚乙基二膦酸、酒石酸、氨基磺酸、氰化钾、氟化氨和乙二胺中的一种或几种。进一步的，所述电解液的pH值范围为0.3~13。进一步的，所述助剂为能提高电解液的导电性且消除反应离子电迁移的支持电解质。所述的支持电解质选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化铵、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂的一种或几种。进一步的，所述采用免刻蚀电化学沉积工艺在所述基板上沉积形成铜锌锡硫薄膜时，工作电极电位为-6.0~1.5V（vsSCE，相对于饱和甘汞电极），沉积温度为20~150℃，沉积时间为10~150分钟，制得薄膜厚度为0.01～5μm。进一步的，所述将沉积形成的铜锌锡硫薄膜置于含S的气氛条件下热处理，热处理的温度范围为250~550℃，热处理时间为0.1~5.5小时。另一方面，本专利技术实施例还提供一种铜锌锡硫薄膜，所述铜锌锡硫薄膜的结构式为CuZnaSnbSc，其中，a∈[0,2]，b∈[0,2]，c∈(0,5]。通过采用上述技术方案，本专利技术至少具有以下有益效果：本专利技术实施例提出了一种免刻蚀电化学沉积制备铜锌锡硫薄膜的方法，在基底上镀制一层预定厚度的Cu，在镀Cu的基底上沉积符合化学计量比或略贫铜的铜锌锡硫预制层。在后续退火过程中，熔融态的铜硫相促进了Zn与Sn元素的迁移，有利于薄膜的生长。该工艺下获得的薄膜具有与采用富铜薄膜后刻蚀处理的薄膜相当的形貌及结晶性能。该方法不仅能避免采用物理气相沉积(PVD)法和化学气相沉积(CVD)法存在的工艺和设备复杂、成本高昂、难以大规模生产等不足，也能有效克服传统电沉积法工艺必须使用剧毒的刻蚀剂等问题。采用免刻蚀电沉积工艺制备的铜锌锡硫薄膜具有薄膜形貌好、成分可控、膜层附着力强、低成本、高效率、高质量和易于实现大面积沉积等优势，是推广大规模工业化生产高质量太阳能电池用铜锌锡硫半导体薄膜的有效手段。因此，本专利技术解决了传统恒电位或恒电流沉积铜锌锡硫薄膜必须使用剧毒的KCN对富铜薄膜进行刻蚀处理所带来的难题。该制备方法避免使用了剧毒的刻蚀剂且成本低，易于实现铜锌锡硫薄膜大面积沉积，有利于其大规模工业推广与应用。附图说明图1是现有的在Mo基底上电化学沉积贫铜薄膜经退火后的薄膜形貌。图2是现有的在Mo基底上电化学沉积富铜薄膜经退火后的薄膜形貌。图3是本专利技术铜锌锡硫薄膜的制备方法的实施例的流程步骤示意图。图4是在本专利技术铜锌锡硫薄膜的制备方法的实施例制得的铜锌锡硫薄膜经退火后的薄膜形貌。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本申请作进一步详细说明。应当理解，以下的示意性实施例及说明仅用来解释本专利技术，并不作为对本专利技术的限定，而且，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互结合。如图3所示，本专利技术的实施例提供了一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括：步骤S11，配制电解液，所述电解液至少包含铜离子、锌离子、锡离子、硫离子、助剂以及溶剂的电解液，提供制备铜锌锡硫薄膜的必要离子；步骤S12，将表面镀有Cu层的基板置入所述电解液中，采用免刻蚀电化学沉积工艺在所述基板上沉积形成铜锌锡硫薄膜，并产生Zn1-2S1~3、CuS1~3、CuZn1~2S1~4或CuZn0.01~2Sn0.01~2S0.01~5中的一种或几种物质，所述铜锌锡硫薄膜的结构式为CuZnaSnbSc，其中，a∈[0,2]，b∈[0,2]，c∈(0,5]。本专利技术通过采用电解液来提供制备铜锌锡硫薄膜的必要离子，并配合免刻蚀电化学沉积工艺在所述基板上沉积形成铜锌锡硫薄膜，制备的铜锌锡硫薄膜具有薄膜形貌好、成分可控、膜层附着力强、低成本、高效率、高质量和易于实现大面积沉积等优势，并且避免了使用剧毒KCN。所述Cu层厚度为10nm～10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，包括：配制电解液，所述电解液至少包含：铜离子、锌离子、锡离子、硫离子、助剂以及溶剂；将表面镀有Cu层的基板置入所述电解液中，采用免刻蚀电化学沉积工艺在所述基板上沉积形成铜锌锡硫薄膜，所述铜锌锡硫薄膜的结构式为CuZnaSnbSc，其中，a∈[0,2]，b∈[0,2]，c∈(0,5]。

【技术特征摘要】
1.一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，包括：配制电解液，所述电解液至少包含：铜离子、锌离子、锡离子、硫离子、助剂以及溶剂；将表面镀有Cu层的基板置入所述电解液中，采用免刻蚀电化学沉积工艺在所述基板上沉积形成铜锌锡硫薄膜，所述铜锌锡硫薄膜的结构式为CuZnaSnbSc，其中，a∈[0,2]，b∈[0,2]，c∈(0,5]。2.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述Cu层厚度为10nm～1000nm。3.如权利要求1或2所述的铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，采用溅射、蒸发或电沉积工艺在所述基板表面形成所述Cu层。4.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述电解液的溶剂为水或者有机溶剂，电解液中铜离子的摩尔浓度∈[0,0.15]mol/L、锌离子的摩尔浓度∈[0,0.30]mol/L、锡离子的摩尔浓度∈[0,0.50]mol/L、硫离子的摩尔浓度∈(0,0.3]mol/L。5.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述助剂为络合剂，络合剂的摩尔浓度为0.01～1mol/L，所述络合剂选自柠檬酸钠、硫氰化钾、焦磷酸钾、柠檬酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，张坤，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44