锂离子电池硅氧碳基负极材料及其制备方法技术

锂离子电池硅氧碳基负极材料及其制备方法，它涉及锂离子电池负极材料及其制法。它是要解决现有的SiOC负极材料容量低、循环性能差的技术问题。本发明专利技术的负极材料是硅氧碳纳米颗粒或硅‑硅氧碳复合纳米颗粒。制法：把有机硅烷加入到碱液中反应得到微球乳液，再破乳，离心分离出聚倍半硅氧烷微球；将中空SiO2纳米带与微球混合后高温热解，再去除SiO2，得到硅氧碳纳米颗粒；它的首次放电容量1500～1550mAh/g，循环100次后容量保有率60％。将纳米硅粉与微球混合后高温热解，得到硅‑硅氧碳复合纳米颗粒。它的首次放电容量1000～1500mAh/g，循环100次后容量保有率85％。均可用于锂离子二次电池领域。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池硅氧碳基负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池由于循环稳定性能好，能量密度高，原料五毒无污染等特点，已逐渐发展成为二次电池的市场的主体。锂离子电池的负极材料对电池的循环稳定性和容量影响巨大。硅可以和锂形成二元合金，且具有很高的理论容量(4200mAh/g)而成为具有前景的锂电池负极材料，同时，硅还具有低的脱嵌锂电压平台(低于0.5VvsLi/Li+)，与电解液反应活性低及在地壳中储量丰富、价格低廉的优点，但是硅负极材料在合金化过程中的体积膨胀高达300％，单独使用极易从集流体上剥离脱落，造成极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象，影响电池的安全性和使用寿命；同时硅材料巨大体积膨胀会使得硅负极材料无法形成稳定的SEI膜，在充放电过程中SEI膜不断的破碎建立，加剧锂离子的消耗，最终影响电池性能。SiOC复合材料嵌锂活性位点多，结构稳定，制备工艺简单，成本低廉，是一种极具应用前景的锂离子电池负极材料。公开号为CN1042416191A的中国专利中公开了一种锂离子电池用硅合金基负极材料，该材料是由多孔的硅氧碳骨架结构及填充在基体中的尺寸低于10微米的硅合金组成，但是该材料的容量仅为490～710mAh/g，而且循环性能也较差。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有的锂离子电池的Si负极材料循环性能差、SiOC负极材料容量低、循环性能差的技术问题，而提供锂离子电池硅氧碳基负极材料及其制备方法。本专利技术的锂离子电池硅氧碳基负极材料是硅氧碳纳米颗粒或硅-硅氧碳复合纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为100～150nm。上述的锂离子电池硅氧碳基负极材料的制备方法，按以下步骤进行：一、按NaOH溶液：曲拉通-100的体积比为100:(0.1～1.0)的比例将NaOH溶液与曲拉通-100混合，在温度为20～70℃的油浴中搅拌均匀后，向混合液中加入有机硅烷R1Si(OR2)3，搅拌1～5h，得到聚倍半硅氧烷微球乳液；其中有机硅烷R1Si(OR2)3中R1为饱和烷基、不饱烷基或芳香烃基，R2为甲基或乙基；二、向聚倍半硅氧烷微球乳液中加入醋酸，将乳液的pH调节至中性，搅拌破乳，得到聚倍半硅氧烷微球悬浊液；再将悬浊液离心分离，去掉上层清液，固相物再用乙醇清洗，离心分离后干燥，得到聚倍半硅氧烷微球；三、按中空SiO2纳米带与聚倍半硅氧烷微球的质量比为(2～10)：100称取中空SiO2纳米带与聚倍半硅氧烷微球并放于石英舟中，混匀后将石英舟放入炉中，在Ar气保护下，升温至800～1200℃热解1～5h，得到中空SiO2-硅氧碳复合材料；再用氢氟酸溶液洗涤去除去中空SiO2纳米带，得到锂离子电池硅氧碳基复合负极材料，该材料为硅氧碳纳米级颗粒。上述的锂离子电池硅氧碳基负极材料的制备方法，按以下步骤进行：一、按NaOH溶液：曲拉通-100的体积比为100:(0.1～1.0)的比例将NaOH溶液与曲拉通-100混合，在温度为20～70℃的油浴中搅拌均匀后，向混合液中加入有机硅烷R1Si(OR2)3，搅拌1～5h，得到聚倍半硅氧烷微球乳液；其中有机硅烷R1Si(OR2)3中R1为饱和烷基、不饱烷基或芳香烃基，R2为甲基或乙基；二、向聚倍半硅氧烷微球乳液中加入醋酸，将乳液的pH调节至中性，搅拌破乳，得到聚倍半硅氧烷微球悬浊液；再将悬浊液离心分离，去掉上层清液，固相物再用乙醇清洗，离心分离后干燥，得到聚倍半硅氧烷微球；三、按纳米硅粉与聚倍半硅氧烷微球的质量比为(0.1～0.5)：5称取纳米硅粉与聚倍半硅氧烷微球，混匀后置于石英舟中，将石英舟放入管式炉，在Ar气保护下，升温至800～1200℃热解1～5h，得到锂离子电池硅氧碳基复合负极材料；该材料是硅-硅氧碳复合纳米颗粒。本专利技术以有机硅烷作硅源，先通过微乳液法一步合成聚倍半硅氧烷微球作为硅氧碳基复合负极材料的前驱体，然后以中空SiO2纳米带或纳米Si粉做为模板剂进行热解，得到锂离子电池硅氧碳基复合负极材料。利用中空SiO2纳米带作模版剂可以阻止聚倍半硅氧烷微球在高温热处理过程中的自烧结成块体材料，最终得到硅氧碳纳米级颗粒，这种以中空SiO2纳米带作模版剂得到的纳米硅氧碳基负极材料的首次放电容量为1500～1550mAh/g，充电容量为1020～1050mAh/g，库伦效率为68～70％。循环100次后可逆容量稳定在600mAh/g左右，库伦效率接近100％，容量保有率为60％。利用纳米Si粉掺杂也能起到类似中空SiO2抑制聚倍半硅氧烷微球自烧结的作用，得到硅-硅氧碳复合纳米颗粒。这种Si粉掺杂方式，在高温处理的过程中，SiOC纳米簇桥连Si粉，进一步提升硅-硅氧碳复合纳米颗粒的结构稳定性，同时纳米Si粉可以进一步提升硅-硅氧碳复合纳米颗粒的可逆容量。本专利技术的硅-硅氧碳复合纳米颗粒型硅氧碳基负极材料的首次放电容量为1000～1500mAh/g，充电容量为600～1000mAh/g，库伦效率接近70％。初始可逆容量为400～800mAh/g，循环100次后可逆容量为300～700mAh/g，库伦效率接近100％，容量保有率约为85％。本专利技术的锂离子电池硅氧碳基复合负极材料可用于锂离子二次电池领域。附图说明图1是试验1步骤二得到的聚倍半硅氧烷微球的扫描电镜照片；图2是试验1得到的硅氧碳纳米级颗粒型锂离子电池硅氧碳基负极材料的扫描电镜照片；图3是试验1得到的硅氧碳纳米级颗粒型锂离子电池硅氧碳基负极材料的XRD谱图；图4是试验1得到的硅氧碳纳米级颗粒型锂离子电池硅氧碳基负极材料的循环性能曲线图；图5是试验2得到的硅-硅氧碳复合颗粒型锂离子电池硅氧碳基负极材料的扫描电镜照片；图6是试验2得到的硅-硅氧碳复合颗粒型锂离子电池硅氧碳基负极材料的XRD谱图；图7是试验2得到的硅-硅氧碳复合颗粒型锂离子电池硅氧碳基负极材料的循环性能曲线图；图8是试验3得到的硅-硅氧碳复合颗粒型锂离子电池硅氧碳基负极材料的扫描电镜照片；图9是试验4得到的块体硅氧碳基负极材料的扫描电镜照片；图10是试验4得到的块体硅氧碳基负极材料的循环性能曲线图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式的锂离子电池硅氧碳基负极材料是硅氧碳纳米颗粒或硅-硅氧碳复合纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为100～150nm。具体实施方式二：具体实施方式一所述的硅氧碳纳米颗粒型锂离子电池硅氧碳基负极材料的制备方法，按以下步骤进行：一、按NaOH溶液：曲拉通-100的体积比为100:(0.1～1.0)的比例将NaOH溶液与曲拉通-100混合，在温度为20～70℃的油浴中搅拌均匀后，向混合液中加入有机硅烷R1Si(OR2)3，搅拌1～5h，得到聚倍半硅氧烷微球乳液；其中有机硅烷R1Si(OR2)3中R1为饱和烷基、不饱烷基或芳香烃基，R2为甲基或乙基；二、向聚倍半硅氧烷微球乳液中加入醋酸，将乳液的pH调节至中性，搅拌破乳，得到聚倍半硅氧烷微球悬浊液；再将悬浊液离心分离，去掉上层清液，固相物再用乙醇清洗，离心分离后干燥，得到聚倍半硅氧烷微球；三、按中空SiO2纳米带与聚倍半硅氧烷微球的质量比为(2～10)：100称取中空SiO2纳米带与聚倍半硅氧烷微球并放于石英舟中，混匀后将石英舟放入炉中，在Ar气保护下，升温至800～1200本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.锂离子电池硅氧碳基负极材料，其特征在于该材料是硅氧碳纳米颗粒或硅‑硅氧碳复合纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为100～150nm。

【技术特征摘要】
1.锂离子电池硅氧碳基负极材料，其特征在于该材料是硅氧碳纳米颗粒或硅-硅氧碳复合纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为100～150nm。2.锂离子电池硅氧碳基负极材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、按NaOH溶液：曲拉通-100的体积比为100:(0.1～1.0)的比例将NaOH溶液与曲拉通-100混合，在温度为20～70℃的油浴中搅拌均匀后，向混合液中加入有机硅烷R1Si(OR2)3，搅拌1～5h，得到聚倍半硅氧烷微球乳液；其中有机硅烷的化学式为R1Si(OR2)3中R1为饱和烷基、不饱烷基或芳香烃基，R2为甲基或乙基；二、向聚倍半硅氧烷微球乳液中加入醋酸，将乳液的pH调节至中性，搅拌破乳，得到聚倍半硅氧烷微球悬浊液；再将悬浊液离心分离，去掉上层清液，固相物再用乙醇清洗，离心分离后，得到聚倍半硅氧烷微球；三、按中空SiO2纳米带与聚倍半硅氧烷微球的质量比为(2～10)：100称取中空SiO2纳米带与聚倍半硅氧烷微球并放于石英舟中，混匀后将石英舟放入炉中，在Ar气保护下，升温至800～1200℃热解1～5h，得到中空SiO2-硅氧碳复合材料；再用氢氟酸溶液洗涤去除去中空SiO2纳米带，得到锂离子电池硅氧碳基复合负极材料，该材料为硅氧碳纳米级颗粒。3.根据权利要求2所述的锂离子电池硅氧碳基负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中NaOH溶液浓度为0.01～0.5mol/L。4.根据权利要求2或3所述的锂离子电池硅氧碳基负极材料的制备方法，其特征在于步骤二中悬浊液离心分离的转速为3000～4000r/min，离心时间为1～5min。5.根据权利要求2或3所述的锂离子电池硅氧碳基负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的中空SiO2纳米带的制备方法，按以下步骤进行：将1mL浓度为6mol/L的氨水溶液、5mL正硅酸乙酯、50mL乙醇和3mL去离子水混合均匀后，得到混合溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春晖，吴泽，张磊，程新群，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23