一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于储能研究领域，特别涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：（1）将石墨烯前驱体、吹泡剂、石墨、纳米硅均匀混合，干燥，得到固体物料；（2）通过压膜成型设备将上述固体物料压实成坯体；（3）对压实坯体进行热处理，高温烧结，得到硅碳复合负极材料；将本发明专利技术制备方法得到的硅碳复合负极材料应用于锂离子电池，具有较高的充电比容量和优异的循环稳定性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体地，本专利技术涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
技术介绍
目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨负极材料，然而随着电动汽车及大型设备对电池能量密度的要求的提高，石墨负极材料由于其低的理论容量(372mAh/g)已不能满足实际需求，因此急需开发一种高能量密度的负极材料。硅由于具有高的理论容量(4200mAh/g)和较低的脱嵌锂电势(＜0.05V)，且电压平台略高于石墨，在充放电时难引起硅表面析锂，安全性能更好而被认为具有下一代替代石墨负极材料的潜在可能性。然而硅作为锂离子电池负极材料时同样存在着问题，其在充放电循环过程中，锂离子嵌入和脱出会引起材料体积发生300％的膨胀和收缩，所产生的机械应力会导致材料逐渐粉化和结构坍塌，最终造成活性物质脱落于集流体，导致锂离子电池循环性能大大降低。另外，由于硅是半导体材料，差的导电率进一步限制了硅应用于锂离子电池负极材料。因此亟待寻找一种不仅能够提高材料导电率，同时还能抑制硅材料体积膨胀，进而改善电化学性能的宿主材料。石墨烯由于其独特的柔性二维平面结构，超高的电导率和比表面积而被认为“明星”材料，因此通过将石墨烯与纳米硅复合形成石墨烯/纳米硅复合材料，不仅能够缓解纳米硅在充放电过程中的体积膨胀，而且可以提高材料的电导率，从而改善材料的电化学性能。然而，现有已公开的制备石墨烯/纳米硅复合材料的方法多是采用先制备石墨烯后与硅材料复合的工艺，其会导致成本高昂而不能产业化。Huang等(JournalofPhysicalChemistryLetters,2012,3(13):1824)采用雾化法制备石墨烯与硅的气溶胶经过预处理和煅烧制备核-壳结构的褶皱石墨烯和硅的复合材料应有于扣式电池中循环200周后比容量无衰减现象。Guo(ChemicalCommunications,2012,48(16):2198-200)采用冷冻干燥和热还原方法制备硅碳复合材料，该复合材料中纳米硅嵌入在石墨烯纳米片上。中国专利CN201510252804.5公开了一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，该制备方法步骤为：首先制备三维状的石墨烯颗粒，然后纳米硅通过沉积的方法沉积在石墨烯表面，不仅工艺复杂，成本高，而且所沉积的纳米硅在烧结过程中易发生团聚，导致电极材料的循环性能下降。中国专利CN201710544133.9公开了一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法步骤为：纳米硅颗粒的石墨烯包覆、碳包覆一次复合材料和碳化与混料；然而该方法石墨烯与硅砂磨过程易导致硅被氧化成二氧化硅，从而降低硅基复合材料的容量。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，该方法能够实现在制备石墨烯的同时对纳米硅材料进行均匀包覆，与现有技术相比，该方法具有操作简单、成本低廉的特点。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将石墨烯前驱体、吹泡剂、石墨、纳米硅分散至溶剂中均匀混合，干燥得到固体物料；步骤二、将步骤一得到的固体物料通过压膜成型设备压实成坯体；步骤三、在保护性气体氛围下，将步骤二得到的坯体进行热处理，然后高温烧结，得到硅碳复合负极材料。优选地，所述步骤三的具体步骤为将步骤二得到的坯体置于烧结设备中，在保护性气体的氛围下，首先升温到150～180℃，保温2～5h，然后继续升温至800～1800℃进行烧结，烧结时间为1～5h，自然冷却至室温，得到硅碳复合负极材料。优选地，步骤一中所述石墨烯前驱体、吹泡剂、石墨和纳米硅的重量份比为(1～1.8)：(7～18)：(0.5～1.5)：(5～12)；进一步优选为(1～1.5)：(7～15)：(0.5～1)：(5～10)，特别优选为(1～1.5)：(5～10)：(0.5～0.8)：(7～9)。优选地，所述石墨烯前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉或沥青中的1种或2种以上组合，进一步优选为葡萄糖或沥青；优选地，所述沥青为高温沥青、乳化沥青或低温沥青中的1种或2种以上的组合。优选地，所述石墨为人造石墨、微晶石墨或天然石墨1种或2种以上的组合，进一步优选天然石墨，所述石墨的形状为片状、类球形或球形中的1种。优选地，所述石墨的中值粒径(D50)为8～18μm，例如8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、14μm、16μm、17μm、17.5μm、17.8μm或17.9μm等，进一步优选为8～12μm，特别优选10～12μm。优选地，步骤一中所述吹泡剂为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的1种或者2种以上的组合。优选地，步骤一中所述溶剂为去离子水、醇类、醚类、烷烃类、酮类、芳香类，进一步优选为甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的1种或者2种以上的组合。优选地，所述纳米硅的中值粒径(D50)为5～170nm，例如5nm、10nm、20nm、42nm、66nm、80nm、100nm、120nm、130nm、140nm、155nm、165nm或169nm等，进一步优选为30～130nm，特别优选为50～80nm。优选地，步骤一所述干燥的方法可以为本领域常规的干燥方法，进一步优选为冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥中的1种；优选地，所述干燥的温度为60～100℃，进一步优选为60～90℃，特别优选为70～80℃。优选地，步骤二所述压膜成型设备的压强为7～50mPa，进一步优选为8～20mPa，特别优选为8～10mPa；本专利技术研究得知，压实坯体的压力大小对最终复合材料的形成影响极大，压力过大会导致复合材料密实化，在烧结过程中熔融状态的石墨烯前驱体不能向四周流动，进而导致复合材料中纳米硅和石墨表面不能被均匀包覆；优选地，步骤二所述压膜成型设备的保压时间为1～10min，进一步优选为2～8min，特别优选3～6min；优选地，步骤三所述烧结过程在保护性气氛下进行，所述保护性气氛为氮气或氩气；优选地，步骤三中升温至所述热处理过程的升温速率为0.5～10℃/min，进一步优选为2～8℃/min，特别优选3～6℃/min。优选地，步骤三中所述热处理过程的温度为160～180℃；优选地，步骤三中所述热处理过程的保温时间为3～5h；优选地，步骤三中升温至所述烧结过程的升温速率为0.5～10℃/min，进一步优选为2～8℃/min，特别优选3～6℃/min。优选地，步骤三中所述烧结过程的烧结温度为900～1200℃，进一步优选为900～1100℃；优选地，步骤三中所述烧结过程的烧结时间为2～5h，进一步优选为2～4h；优选地，所述硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将石墨烯前驱体与吹泡剂加入到溶剂中搅拌混合，形成均匀溶液，然后向溶液中加入石墨和纳米硅均匀混合，干燥，得到混合物料；步骤二、通过压膜成型设备将步骤一得到的混合物料压实得到坯体；步骤三、将步骤一得到的坯体置于烧结炉中，在保护性气体的氛围下，首先以升温速率0.5～10℃/min升温到150～180℃，保温时间为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将石墨烯前驱体、吹泡剂、石墨、纳米硅分散至溶剂中均匀混合，干燥得到固体物料；步骤二、将步骤一得到的固体物料通过压膜成型设备压实成坯体；步骤三、在保护性气体的氛围下，将步骤二得到的坯体进行热处理，然后高温烧结，得到硅碳复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将石墨烯前驱体、吹泡剂、石墨、纳米硅分散至溶剂中均匀混合，干燥得到固体物料；步骤二、将步骤一得到的固体物料通过压膜成型设备压实成坯体；步骤三、在保护性气体的氛围下，将步骤二得到的坯体进行热处理，然后高温烧结，得到硅碳复合负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述石墨烯前驱体，吹泡剂，石墨，纳米硅的重量份比为（1~1.8）：（7~18）：（0.5~1.5）：（5~12），进一步优选为（1~1.5）：（7~15）：（0.5~1）：（5~10），特别优选为（1~1.5）：（5~10）：（0.5~0.8）：（7~9）。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤三中所述热处理的温度为160～180℃；优选地，所述热处理的保温时间为2～5h；优选地，所述烧结过程的烧结温度为900～1200℃，进一步优选为900～1100℃；优选地，所述烧结过程的烧结时间为2～5h，进一步优选为2～4h；优选地，所述保护性气体为氮气或氩气。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉或沥青中的1种或2种以上组合，进一步优选为葡萄糖或沥青；优选地，所述沥青为高温沥青、乳化沥青或低温沥青中的1种或2种以上的组合；优选地，所述吹泡剂为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的1种或者2种以上的组合；优选地，所述溶剂为去离子水、醇类、醚类、烷烃类、酮类、芳香类，进一步优选为甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的1种或者2种以上的组合。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述干燥的方法为冷冻干燥、真空干燥或喷雾干燥中的1种。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述压膜成型设备的压强为7～50mPa，进一步优选为8～20mPa，特别优选为8～10mPa；优选地，所述压膜成型设备的保压时间为1～10min，进一步优选为2～8min，特别优选3～6min。7.一种硅碳复合负极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺艳兵，李成飞，康飞宇，何中林，蒋克林，武洪彬，李宝华，程光春，林平，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，湖北融通高科先进材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44