Fe(II)置换MEL型沸石及其制法、包含其的气体吸附剂、及一氧化氮及烃的除去法制造技术

本发明专利技术的目的、课题在于提供一种在各种气体的催化除去时有用的Fe(II)置换MEL型沸石及其制造方法、包含其的气体吸附剂、以及一氧化氮及烃的除去方法。本发明专利技术的Fe(II)置换MEL型沸石的SiO2/Al2O3比为10以上且30以下、并且是由Fe(II)离子进行离子交换而成。相对于Fe(II)置换MEL型沸石，Fe(II)的载有量较佳为0.001mmol/g～0.4mmol/g。该Fe(II)置换MEL型沸石可以通过以下方法而较佳地制造：将SiO2/Al2O3比为10以上且30以下的MEL型沸石分散在二价铁的水溶性化合物水溶液中，并进行混合搅拌，由此使该MEL型沸石载有Fe(II)离子。

Fe(II) replacement MEL zeolite and its preparation, gaseous adsorbent containing it, and removal of nitric oxide and hydrocarbons

The object and subject of the present invention is to provide a useful Fe (II) replacement MEL zeolite for catalytic removal of various gases and its manufacturing method, a gas adsorbent containing it, and a method for removing nitric oxide and hydrocarbons. The SiO2/Al2O3 ratio of Fe (II) replacement MEL zeolite is above 10 and below 30, and is formed by ion exchange of Fe (II) ions. Compared with Fe (II) - substituted zeolite MEL, Fe (II) has a better loading capacity of 0.001mmol/g to 0.4mmol/g. The Fe (II) substituted MEL zeolite can be better manufactured by dispersing the MEL zeolite with SiO 2/Al 2O 3 ratio above 10 and below 30 in the aqueous solution of a divalent iron water-soluble compound and mixing and stirring, thereby enabling the MEL zeolite to carry Fe (II) ions.

【技术实现步骤摘要】
Fe(II)置换MEL型沸石及其制法、包含其的气体吸附剂、及一氧化氮及烃的除去法本申请是分案申请，母案的申请号：201380036741.9，申请日：2013年07月16日，专利技术名称：Fe(II)置换MEL型沸石、包含其的气体吸附剂及其制造方法、以及一氧化氮及烃的除去方法。
本专利技术涉及一种Fe(II)置换MEL型沸石、包含其的气体吸附剂及其制造方法。另外，本专利技术涉及一种用来将内燃机的废气等气相中的一氧化氮气体或烃气体吸附除去的吸附剂、及自气相中除去一氧化氮气体或烃气体的方法。
技术介绍
作为汽车的废气净化用催化剂，提出了使用由铁离子进行离子交换而成的沸石(参照专利文献1～专利文献3)。例如专利文献1中记载了一种脱硝催化剂，该脱硝催化剂具有载体及该载体所载有的氧化铁，所述载体是由0.1质量％～15质量％的Fe3+离子将SiO2/Al2O3的摩尔比为15～300的β型沸石进行离子交换而成。专利文献2中记载：将β型沸石进行离子交换而使其载有Fe3+，并使其与含有氮氧化物的废气接触，其中所述β型沸石具有在29Si魔角旋转核磁共振(29SiMagicAngleSpinningNuclearMagneticResonance，29SiMASNMR)光谱中观测到的归属于沸石骨架的Q4的Si含有率为35质量％～47质量％的骨架结构，并且SiO2/Al2O3的摩尔比为20以上且小于100。专利文献3中记载了一种NOx吸附材料的制造方法。该方法包括以下工序：含浸工序，使ZSM-5、丝光沸石(Mordenite)或β型沸石含浸氯化铁水溶液而制成含氯化铁的沸石；离子交换工序，在不含水分的环境下在330℃～500℃下对该含氯化铁的沸石进行加热，将Fe进行离子交换；以及热处理工序，在非氧化性环境下对该离子交换工序后的该含氯化铁的沸石进行热处理。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2006/011575号说明书专利文献2：日本专利特开2007-076990号公报专利文献3：日本专利特开2008-264702号公报
技术实现思路
[专利技术所欲解决的问题]然而，在进行一氧化氮的催化除去时，在废气中以高浓度存在氧气的情况、或废气的温度低的情况下，即便使用所述材料也不容易有效地吸附除去一氧化氮。本专利技术的课题在于提供一种可以消除上文所述的现有技术所具有的各种缺点的MEL型沸石。[解决问题的技术手段]本专利技术人等人进行了努力研究，结果发现，通过使用由二价铁进行离子交换而成、且具有特定的SiO2/Al2O3比的Fe(II)置换MEL型沸石，可以达成所述目的。即，本专利技术提供一种Fe(II)置换MEL型沸石，其SiO2/Al2O3比为10以上且30以下、并且是由Fe(II)离子进行离子交换而成。另外，本专利技术提供一种气体吸附剂，其包含所述Fe(II)置换MEL型沸石。进而，本专利技术提供一种Fe(II)置换MEL型沸石的制造方法，其包括以下工序：将SiO2/Al2O3比为10以上且30以下的MEL型沸石分散在二价铁的水溶性化合物水溶液中，并进行混合搅拌，由此使该MEL型沸石载有Fe(II)离子。进而，本专利技术提供一种一氧化氮的除去方法，其使Fe(II)置换MEL型沸石与一氧化氮或含有一氧化氮的气体接触，使一氧化氮吸附到该Fe(II)置换MEL型沸石上，其中所述Fe(II)置换MEL型沸石是SiO2/Al2O3比为10以上且30以下、并且由Fe(II)离子进行离子交换而成的Fe(II)置换MEL型沸石。进而，本专利技术提供一种烃的除去方法，其使Fe(II)置换MEL型沸石与烃或含有烃的气体接触，使烃吸附到该Fe(II)置换MEL型沸石上，其中所述Fe(II)置换MEL型沸石是SiO2/Al2O3比为10以上且30以下、并且由Fe(II)离子进行离子交换而成的Fe(II)置换MEL型沸石。[专利技术的效果]根据本专利技术，提供一种在各种气体的催化除去时有用的Fe(II)置换MEL型沸石及其制造方法。尤其根据本专利技术，在进行一氧化氮或烃的催化除去时，即便通过置换而导入到MEL型沸石上的Fe(II)的量少，也可以有效地吸附除去一氧化氮或烃。附图说明图1为用来制造本专利技术中所用的置换前MEL型沸石的工序图。具体实施方式以下，根据本专利技术的优选实施方式对本专利技术进行说明。本专利技术涉及一种Fe(II)置换MEL型沸石，其是由Fe(II)离子将MEL型沸石进行离子交换所得。另外，本专利技术涉及一种气体吸附剂，其包含该Fe(II)置换MEL型沸石。Fe(II)离子是通过与存在于MEL型沸石中的[AlO2]-点(site)的阳离子进行离子交换，而载有在MEL型沸石上。本专利技术中重要的方面为以下方面：与MEL型沸石所含的阳离子进行离子交换的铁离子为Fe(II)离子。在与阳离子进行离子交换的铁离子为Fe(III)离子的情况下，无法表现出所需水准的气体除去效果。本专利技术人认为，其原因与使用后述具有特定物性值的MEL型沸石作为MEL型沸石有关。在与阳离子进行离子交换的铁离子为Fe(HI)离子的情况下，无法表现出所需水准的气体除去效果，但这并不妨碍本专利技术中所用的Fe(II)置换MEL型沸石载有Fe(HI)离子。即，容许Fe(II)置换MEL型沸石载有Fe(IH)离子。本专利技术中，成为使用Fe(II)置换MEL型沸石的吸附对象的气体例如可以举出：作为内燃机的废气所含的气体的一氧化氮气体或烃气体。关于烃气体，特别是在吸附甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、正庚烷及异辛烷等烷烃类，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯及甲基己烯等烯烃类，苯、甲苯、二甲苯及三甲基苯等芳香族类等时，本专利技术的Fe(II)置换MEL型沸石有效。在成为处理对象的气体中含有一氧化氮及烃这两种的情况下，若使用本专利技术的Fe(II)置换MEL型沸石，则可以同时吸附这两种气体。相对于Fe(II)置换MEL型沸石，Fe(II)置换MEL型沸石所含的Fe(II)的量、即载有量优选0.001mmol/g～0.4mmol/g，更优选0.001mmol/g～0.3mmol/g，进而优选0.001mmol/g～0.2mmol/g，进而更优选0.001mmol/g～0.15mmol/g。通过将Fe(II)的载有量设定为该范围，可以有效地提高一氧化氮或烃的吸附效率。Fe(II)置换MEL型沸石所含的Fe(II)的载有量是利用以下方法来测定。首先，称量成为测定对象的Fe(II)置换MEL型沸石。利用氟化氢(HF)来溶解该Fe(II)置换MEL型沸石，使用感应耦合等离子体发光分光分析装置对溶解液中的铁的总量进行定量。另利用H2-程序升温还原法(H2-TemperatureProgramReduction，H2-TPR)来测定成为测定对象的Fe(II)置换MEL型沸石中的Fe(III)的量。然后，由铁的总量减去Fe(III)的量，由此算出Fe(II)的量。为了使MEL型沸石载有Fe(II)离子，例如可以采用以下方法。将MEL型沸石分散在二价铁的水溶性化合物水溶液中，并进行搅拌混合。相对于所述水溶液100质量份，MEL型沸石优选的是以0.5质量份～7质量份的比例混合。二价铁的水溶性化合物的添加量只要根据离子交换的程度来适当设定即可。混合搅拌可在室温下进行，或者也可在加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Fe(II)置换MEL型沸石，其特征在于，SiO2/Al2O3比为10以上且30以下、并且是由Fe(II)离子进行离子交换而成。

【技术特征摘要】
2012.07.18 JP 2012-1591491.一种Fe(II)置换MEL型沸石，其特征在于，SiO2/Al2O3比为10以上且30以下、并且是由Fe(II)离子进行离子交换而成。2.一种Fe(II)置换MEL型沸石，其特征在于，是SiO2/Al2O3比为10以上且30以下的Fe(II)置换MEL型沸石，使用含有晶种且不含有机结构导向剂的凝胶来合成MEL型沸石，将所述MEL型沸石分散在二价铁的水溶性化合物的水溶液中，并进行混合搅拌，由此使所述MEL型沸石载有Fe(II)离子而制造。3.根据权利要求1或2所述的Fe(II)置换MEL型沸石，其中相对于所述Fe(II)置换MEL型沸石，Fe(II)的载有量为0.001mmol/g～0.4mmol/g。4.根据权利要求1或2所述的Fe(II)置换MEL型沸石，其中使用SiO2/Al2O3比为10以上且30以下的MEL型沸石作为由Fe(II)离子进行离子交换之前的MEL型沸石。5.根据权利要求1或2所述的Fe(II)置换MEL型沸石，其中布鲁诺-埃梅特-泰勒比表面积为200m2/g～550m2/g，微孔比表面积为300m2/g～450m2/g，且微孔容积为0.10cm3/g～0.20em3/g。6.一种气体吸附剂，其特征在于，含有根据权利要求1至5中任一项所述的Fe(II)置换MEL型沸石。7.根据权利要求6所述的气体吸附剂，其用于吸附一氧化氮。8.根据权利要求6所述的气体吸附剂，其用于吸附烃。9.一种Fe(II)置换MEL型沸石的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将SiO2/Al2O3比为10以上且30以下的MEL型沸石分散在二价铁的水溶性化合物的水溶液中，并进行混合搅拌，由此使所述MEL型沸石载有Fe(II)离子。10.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：小仓贤，板桥庆治，大久保达也，S·P·爱兰格瓦，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，国立大学法人东京大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP