一种超声波辅助的无胺合成MWW分子筛方法技术

本发明专利技术提供一种超声波辅助的无胺合成MWW分子筛方法，属于无机材料化学合成的技术领域。所述合成方法为：采用超声波预处理，结合110～160℃水热晶化12～64h的合成条件，使铝源、硅源、碱源、去离子水及晶种充分混合所形成的凝胶晶化，然后通过洗涤、分离和干燥，得到MWW分子筛。本发明专利技术可以有效、快速地改善无胺合成MWW分子筛的前驱体凝胶的均匀度，提高晶化速度及产物的结晶度，具有成本低及环境友好的突出优点。

An ultrasonic assisted method for synthesis of MWW zeolite without amine

The invention provides an ultrasonic-assisted amine-free synthesis method for MWW molecular sieve, belonging to the technical field of inorganic material chemical synthesis. The synthetic method is that the gel formed by fully mixing aluminum source, silicon source, alkali source, deionized water and crystal seed is crystallized by ultrasonic pretreatment and hydrothermal crystallization at 110-160 C for 12-64 H. Then the MWW molecular sieve is obtained by washing, separating and drying. The invention can effectively and rapidly improve the homogeneity of the precursor gel of the amine-free synthesis MWW molecular sieve, improve the crystallization speed and the crystallinity of the product, and has the outstanding advantages of low cost and environmental friendliness.

【技术实现步骤摘要】
一种超声波辅助的无胺合成MWW分子筛方法
本专利技术属于无机材料化学合成的
，具体涉及一种超声波辅助的无胺合成MWW分子筛方法。
技术介绍
MWW分子筛是一族具有层状结构的微孔分子筛，包含两个相对独立的孔道系统：层内的十元环正弦孔道和层间十二元环超笼。此外，其表面还存在开口为十二元环的半超笼。这种多孔道共存的结构特征使MWW分子筛在烷基化、催化裂化、异构化和歧化等许多反应中均表现出优越的催化性能。无模板剂法合成分子筛可以有效减少使用有毒、价高的模板剂，且可减少能源消耗、降低对环境的不良影响，因而受到越来越多的关注(CN102963908A)。但由于MWW分子筛结构的特殊性，无胺合成MWW分子筛的难度很大，鲜有相关报道。最近，Okubo等人报道了以MCM-22分子筛为晶种无胺合成MWW分子筛(Chem.AsianJ.12(2017)530-542)，但其方法的晶化时间长(90-168h)，且产物中存在少量杂晶。近年来，许多研究者将超声波引入到材料合成中，由于超声空化作用(Science247(1990)1439-1445)，一方面促进合成前躯体的均匀化，另一方面能促进晶核形成(MicroprousandMesoporousMaterials74(2004)37-47)。李银莲等发现，超声波条件下NaY分子筛晶化速率加快、晶化时间缩短，产品结晶度高，粒度分布变宽，小晶粒增多(广州化工,43(2015)98-99)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于开发一种超声波辅助的无胺合成MWW分子筛方法，以超声波作为预处理手段，有效缩短预处理时间,改善前驱体凝胶的均匀度,提高晶化速度及产物的结晶度。本专利技术的合成成本低，环境友好，易于规模化应用。本专利技术提供一种超声波辅助的无胺合成MWW分子筛的合成方法。采用超声波预处理结合水热合成的方法，无需添加模板剂，通过调变原料的摩尔组成、合理匹配超声处理与晶化条件，合成MWW分子筛。具体合成步骤如下：(a)将硅源、铝源、碱源、去离子水及晶种按照摩尔配比SiO2/Al2O3＝5～100、M2O/SiO2＝0.01～0.5(M为碱金属)及H2O/SiO2＝5～100，晶种添加的重量为所添加的SiO2与Al2O3重量之和的5～30％，充分混合，形成混合物A；(b)将混合物A在超声波作用下进行预处理，得到混合物B，其超声条件：温度为室温～100℃、功率为50～150w、时间为5～90min；(c)将混合物B在110～160℃水热晶化12～64h，然后通过分离、洗涤和干燥，得到MWW分子筛；本专利技术技术方案中，所述硅源为固体硅胶、白炭黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸四乙酯中的一种；所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种；所述碱源为氢氧化钠；所述晶种为MCM-49分子筛或MCM-22分子筛中的至少一种。本专利技术合成的MWW分子筛为钠型分子筛，可以通过离子交换得到氢型MWW分子筛，或通过其它后处理手段得到功能化MWW分子筛，应用于不同的催化反应过程。本专利技术可以有效、快速地改善无胺合成MWW分子筛的前驱体凝胶的均匀度，提高晶化速度及产物的结晶度，具有成本低及环境友好的突出优点。附图说明图1为实施例1的X射线衍射谱图。具体实施方式下面用实施例对本专利技术予以进一步说明，但本专利技术并不局限于所列出的实施例。实施例1所用的原料如下：1.硅溶胶(30.19wt.％SiO2，0.29wt.％Na2O，0.23wt.％Al2O3，69.29wt.％H2O)；2.硫酸铝(含量≥99.9％)；3.氢氧化钠(含量≥96％)；4.去离子水；5.作为晶种的MCM-49分子筛。按照摩尔配比：0.2Na2O：0.025Al2O3：1.0SiO2：50H2O，将198.7g硅溶胶、2.4g硫酸铝、15.9g的氢氧化钠、762.3g去离子水及12gMCM-49分子筛晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在100℃、50w超声处理15min，然后在140℃动态晶化48h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MWW分子筛。如图1所示，本实施例的产物A的X射线衍射(XRD)谱图显示其为纯MWW分子筛。图1中还给出了未经过超声处理的对比样(产物B)，其产物的衍射峰强度低于产物A的衍射峰强度，表明超声预处理可以提高产物的结晶度。实施例2所用的原料如下：1.白炭黑(干基86.6％)；2.拟薄水铝石(干基77.5％)；3.氢氧化钠(含量≥96％)；4.去离子水；5.作为晶种的MCM-49分子筛和MCM-22分子筛。按照摩尔配比：0.01Na2O：0.01Al2O3：1.0SiO2：20H2O，将69.3g白炭黑、1.5g拟薄水铝石、0.8g的氢氧化钠、350.4g去离子水、10gMCM-49分子筛晶种及8gMCM-22分子筛晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在室温、150w超声处理90min，然后在150℃动态晶化40h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MWW分子筛，其XRD谱图与图1(产物A)类似。实施例3所用的原料如下：1.硅胶(干基92.7％)；2.六水氯化铝(含量≥99.9％)；3.氢氧化钠(含量≥96％)；4.去离子水；5.作为晶种的MCM-22分子筛。按照摩尔配比：0.5Na2O：0.2Al2O3：1.0SiO2：100H2O，将64.7g硅胶、96.7g六水氯化铝、41.7g的氢氧化钠、1750.4g去离子水及6gMCM-22分子筛晶种。按一定顺序搅拌混合均匀。先在50℃、150w超声处理5min，然后在160℃动态晶化12h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MWW分子筛，其XRD谱图与图1(产物A)类似。实施例4所用的原料如下：1.白炭黑(干基86.6％)；2.硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，纯度≥99％)；3.氢氧化钠(含量≥96％)；4.去离子水；5.作为晶种的MCM-49分子筛。按照摩尔配比：0.2Na2O：0.02Al2O3：1.0SiO2：30H2O，将69.3g白炭黑、15.2g硝酸铝、16.7g氢氧化钠、523.4g去离子水及18gMCM-49分子筛晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在30℃、50w超声处理90min，然后在110℃动态晶化64h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MWW分子筛，其XRD谱图与图1(产物A)类似。实施例5所用的原料如下：1.水玻璃(29.2wt.％SiO2，12.8wt.％Na2O，58wt.％H2O)；2.硫酸铝(含量≥99.9％)；3.氢氧化钠(含量≥96％)；4.去离子水；5.作为晶种的MCM-22分子筛。按照摩尔配比：0.5Na2O：0.02Al2O3：1.0SiO2：25H2O，将205.5g水玻璃、6.9g硫酸铝、7.4g氢氧化钠、330.48g去离子水及6gMCM-22分子筛晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在50℃、100w超声处理30min，然后在152℃动态晶化36h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MWW分子筛，其XRD谱图与图1(产物A)类似。实施例6所用的原料如下：1.正硅酸乙酯(含量以SiO2计≥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超声波辅助的无胺合成MWW分子筛方法，其特征在于按照以下步骤进行：(a)将硅源、铝源、碱源、去离子水及晶种按照摩尔配比SiO2/Al2O3＝5～100、M2O/SiO2＝0.01～0.5及H2O/SiO2＝5～100，晶种添加的重量为所添加的SiO2与Al2O3重量之和的5～30％，充分混合，形成混合物A；所述M为碱金属；(b)将混合物A在超声波作用下进行预处理，得到混合物B，其超声条件：温度为室温～100℃、功率为50～150w、时间为5～90min；(c)将混合物B在110～160℃水热晶化12～64h，然后通过分离、洗涤和干燥，得到MWW分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种超声波辅助的无胺合成MWW分子筛方法，其特征在于按照以下步骤进行：(a)将硅源、铝源、碱源、去离子水及晶种按照摩尔配比SiO2/Al2O3＝5～100、M2O/SiO2＝0.01～0.5及H2O/SiO2＝5～100，晶种添加的重量为所添加的SiO2与Al2O3重量之和的5～30％，充分混合，形成混合物A；所述M为碱金属；(b)将混合物A在超声波作用下进行预处理，得到混合物B，其超声条件：温度为室温～100℃、功率为50～150w、时间为5～90min；(c)将混合物B在110～160℃水热晶化12～64h，然后通...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐龙伢，王亚男，谢素娟，高扬，陈福存，楚卫锋，刘盛林，朱向学，李秀杰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21