制备烷基磺酸的方法技术

本发明专利技术涉及通过用氧化剂氧化烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或具有3‑9个硫原子的二烷基多硫化物来制备烷基磺酸的方法以及用于进行氧化反应的相应装置，其中如果在所述反应的产出中存在尚未氧化的烷基硫醇和/或未氧化的二烷基二硫化物和/或所述二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化的至少一种中间体，则将额外的氧化剂加入到所述氧化反应中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备烷基磺酸的方法本专利技术涉及一种通过用氧化剂氧化烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或具有3-9个硫原子的二烷基多硫化物来制备烷基磺酸的方法以及用于进行氧化反应的相应装置，其中如果有未氧化的烷基硫醇和/或未氧化的二烷基二硫化物和/或至少一种二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化的中间体存在于所述反应出料中，则将额外的氧化剂进料到所述氧化反应中。磺酸是硫酸的有机衍生物，其结构的上差异在于用有机残基取代了羟基。因此烷基磺酸的通式结构式为R-SO3-H，其中R表示有机基团，例如烷基或芳基。取决于该有机基团，区分了脂族、烯属和芳族磺酸。游离磺酸通常为无色和吸湿性物质，其酸强度对应于无机酸的酸强度。三氟甲磺酸，其pKa为-5.5，实际上是最强的已知酸之一，因此属于所谓的超强酸组。与汞、铅和银的硫酸盐不同，相应的磺酸盐具有非常好的水溶性。现有技术，例如公开文献WO98/34914A1、US2,433,395、US2,433,396、US2,498,318、US2,502,618、US2,505,910、US2,697,722、US2,727,920、WO00/31027A1和CN101648892A公开了多种通过氧化烷基硫醇、二烷基二硫化物和二烷基多硫化物来在工业规模上制备烷基磺酸的方法。如果所讨论的方法是从烷基硫醇开始的话，则该硫醇被氧化成相应的二烷基二硫化物，随后被进一步氧化成烷基磺酸。根据文献中表达的观点，二烷基二硫化物R-S-S-R到相应的烷基磺酸的氧化是通过中间体烷基亚砜S-烷基醚R-S-SO-R、烷基磺酸S-烷基酯R-S-SO2-R、烷烃亚砜S-烷基硫代磺酸酯R-SO-SO2-R和二烷基二砜R-SO2-SO2-R等进行的，后者最终被水解成所需的烷基磺酸R-SO3-H。在通过氧化具有三个或更多个硫原子的二烷基多硫化物制备烷基磺酸时，文献中讨论了对应于二烷基二硫化物和烷基硫醇的氧化的烷基二硫化物和烷基硫醇的形成及其随后的氧化。就最大的烷基磺酸收率而言，目的是将各原料完全转化为烷基磺酸。因此，在现有技术中，通常使用过量的硝酸作为氧化剂，例如在WO00/31027中所描述。然而，由于反应混合物中硝酸的比例高，因此也将大量的水引入到所述反应中，随后必须以高能耗和高成本的方式将水与期望的产物分离。该方法的另一个缺点是会形成大量对健康和环境有害的氮氧化物，其中氧化亚氮N2O也被认为是所谓的温室气体。为了避免这些氮氧化物的释放，必须采取适当的措施，这同样是昂贵且耗能的。在总体考虑下，这使得烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物用过量硝酸进行氧化成烷基磺酸在经济上不具吸引力。因此，作为替代方案，也用空气和作为催化剂的亚化学计量量的硝酸进行了烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物向烷基磺酸的氧化。然而，在使用该方法的情况下，必须确保将足够的空气、富氧空气或甚至纯氧作为氧化剂供给到所述反应中，以确保将原料和中间体最大程度地氧化成烷基磺酸酸。如果不能确保，则只能不完全地将所述原料和/或氧化中间体氧化成所需的烷基磺酸。在这种情况下，必须将大量未转化的原料和/或氧化中间体与粗烷基磺酸分离并将其再循环到反应中。然而，由此导致的经济效率的不足仍然是一个相对较小的问题。更有问题的是，在氧化中间体不完全转化成烷基磺酸的情况下，元素硫会沉淀出来。这种沉淀特别在高于90℃的温度下发生，因此特别是对于在高于90℃的温度下进行的反应混合物的蒸馏是一个严重的问题。这是因为，即使是少量的硫沉淀物也会阻塞蒸馏物流经的蒸馏塔的部件，如导管和塔头，这导致操作停机并因此不可避免地导致生产停止。怀疑这种硫沉淀可归因于含硫氧化产物的分解，可能伴随有不同氧化态的硫原子的歧化反应(synproportionation)以及元素硫的释放。通常，生产设备并不总是以相同的负载运行。相反，设备的负载根据所用原料的要求和数量而变化。另外，不同的工艺参数如温度和压力也会影响转化为烷基磺酸的程度。为了总是确保即使在生产设备具有不同负载和变化的工艺参数的情况下也能够始终保持高的烷基磺酸转化率并避免硫沉淀，因此需要适当的工艺控制制度。根据本专利技术，该目的通过确定在氧化反应的反应产出中尚未反应或尚未完全反应成烷基磺酸的含硫起始化合物(优选烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或具有3-9个硫原子的二烷基多硫化物)和/或由二烷基硫化物和/或二烷基多硫化物氧化为烷基磺酸的氧化中间体，并且当在所述氧化反应的反应产出中存在所述氧化中间体的情况下，将额外的氧化剂进料到所述氧化反应中而实现。这样，完成了产生所需烷基磺酸的氧化反应。因此，本专利技术提供了一种制备烷基磺酸的方法，包括以下步骤：a)用氧化剂氧化至少一种含硫起始化合物，得到相应的烷基磺酸，其中所述含硫起始化合物选自由烷基硫醇、二烷基二硫化物和具有3-9个硫原子的二烷基多硫化物所组成的组中，b)在步骤a)的反应产出中，确定至少一种含硫起始化合物和/或至少一种由所述含硫起始化合物氧化为相应的烷基磺酸的氧化中间体，和c)当在步骤b)中已经确定了含硫起始化合物和/或由所述含硫起始化合物氧化成相应烷基磺酸的氧化中间体时，提供额外的步骤a)的中氧化剂以完成所述氧化反应。在本专利技术的上下文中，根据本领域技术人员的常识使用术语烷基硫醇、二烷基二硫化物和二烷基多硫化物。因此，烷基硫醇对应于通式R-SH，二烷基二硫化物对应于通式R-S-S-R，二烷基多硫化物对应于通式R-Sn-R，其中n＝3-9，其中R是烷基。通常，用于本专利技术中的烷基硫醇、二烷基二硫化物或二烷基多硫化物的烷基具有1-12个碳原子。关于这些烷基的尺寸和结构，例如关于附加官能团，根据本专利技术的方法不受任何限制，条件是确保所述烷基的官能团本身在所述氧化反应中普遍存在的反应条件下不反应，且所讨论的含硫化合物至少部分可溶于所用溶剂中。根据本专利技术的方法中的溶剂也可以是待制备的烷基磺酸本身。因此，烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物可以具有直链或支化烷基，优选直链，各自具有1-12个碳原子，优选1-6或1-4个碳原子。更优选，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。从经济观点来看，最重要的烷基磺酸是甲磺酸，因为其金属盐在电子工业的电路生产中作为电解质大量用于甲磺酸电解浴中。此外，由于甲磺酸没有颜色和气味，可以很容易地结合到洗涤剂溶液中，因此越来越多地被用作洗涤剂的组分。甲烷磺酸的另一个重要的新的应用领域是用于石油钻探：钻孔可达到的含矿物油岩层通常仅释放有限量的油(如果有的话)。为了实现所述油的增强释放，因此，用甲磺酸软化所述含有矿物油的岩层。此外，甲磺酸还可用作许多有机反应的催化剂，例如烷基化、酯化、聚合或杂环合成，或与碱性活性成分形成酸式加成盐。因此，优选本专利技术方法中的含硫起始化合物是甲硫醇、二甲基二硫化物和/或具有3-9个硫原子的二甲基多硫化物，且待制备的烷基磺酸为甲磺酸。当所述含硫起始化合物是二甲基二硫化物和/或二甲基多硫化物时，在实施本专利技术方法之前优选单独制备二甲基二硫化物和/或二甲基多硫化物，优选通过甲硫醇与元素硫的反应。在同一时间形成的硫化氢被循环到所讨论的用于制备甲硫醇的过程中。在根据本专利技术的方法中，所述含硫起始化合物可以单独或以混合物的形式供料到步骤a)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备烷基磺酸的方法，包括如下步骤：a)用氧化剂氧化至少一种含硫起始化合物，得到相应的烷基磺酸，其中所述含硫起始化合物选自由烷基硫醇、二烷基二硫化物和具有3‑9个硫原子的二烷基多硫化物所组成的组中，b)在步骤a)的反应产出中，测定至少一种含硫起始化合物和/或至少一种由所述含硫起始化合物氧化为相应的烷基磺酸的氧化中间体，和c)当在步骤b)中已经测定了含硫起始化合物和/或由所述含硫起始化合物氧化成相应烷基磺酸的氧化中间体时，在步骤a)中提供额外的氧化剂以完成所述氧化反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.30 EP 15197066.21.制备烷基磺酸的方法，包括如下步骤：a)用氧化剂氧化至少一种含硫起始化合物，得到相应的烷基磺酸，其中所述含硫起始化合物选自由烷基硫醇、二烷基二硫化物和具有3-9个硫原子的二烷基多硫化物所组成的组中，b)在步骤a)的反应产出中，测定至少一种含硫起始化合物和/或至少一种由所述含硫起始化合物氧化为相应的烷基磺酸的氧化中间体，和c)当在步骤b)中已经测定了含硫起始化合物和/或由所述含硫起始化合物氧化成相应烷基磺酸的氧化中间体时，在步骤a)中提供额外的氧化剂以完成所述氧化反应。2.权利要求1的方法，其中，在步骤b)中，烷基磺酸S-烷基酯作为氧化中间体被测定。3.权利要求1或2的方法，其中，在步骤b)中所述氧化中间体通过UV-vis光谱测定。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中，在步骤b)中，所述含硫起始化合物通过脉冲安培检测测定。5.权利要求1-4中任一项的方法，其中，在步骤b)中，二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物作为含硫起始化合物被测定。6.权利要求1-5中任一项的方法，其中，所述氧化中间体的测定和所述含硫起始化合物的测定是在来自步骤a)的反应产出的单独样品中独立进行的。7.权利要求1-6中任一项的方法，额...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·丰夫，N·迪尔，H·雅各布，C·K·张，A·德夫莱因，S·富斯，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE