本发明专利技术涉及一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及制备方法和催化方法，方法如下：带有可水解基团的硅烷化合物与单卤代烯丙基化合物在催化剂作用下进行氢硅化加成反应，产物经减压蒸馏后与乙醇和水混合配成溶液，用以浸渍中孔硅胶。浸渍后的硅胶经充分干燥后，与Na2SO3和NaHSO3的混合盐水溶液进行反应。所得固体产物经强酸酸化、洗涤、干燥后即制得本发明专利技术的催化剂。该催化剂在含有1～4个碳的一元醇和含有2～18个碳的直链脂肪酸的酯化反应中，用量低，活性和选择性高，尤其是稳定性高，重复使用7次活性未见明显下降，具有很好的工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及制备方法和催化方法。
技术介绍
利用羧酸和醇的酯化反应生产羧酸酯，是有机化工中的一个重要过程。作为化工原料和产品，羧酸酯可广泛应用于日化、食品、香料、橡胶、涂料、医药等行业。酯化反应必须有催化剂(酸或碱)的存在才能有效进行，工业上最常用的是酸催化剂。传统的均相催化剂如浓硫酸、对甲苯磺酸等，虽然效果优异，但对设备具有强烈的腐蚀性，与产品难以分离，且会造成大量废液的排放。为适应绿色环保和可持续发展的要求，开发高效的可循环使用的酯化催化剂成为研究者的必然选择。其中主要包括离子液体催化剂和各类固体多相催化剂。离子液体作为酯化反应催化剂的报道在近年来并不鲜见。如公开号CN101049573A和CN102773118A都报道了离子液体或离子液体组合物用于催化酯化反应的结果。虽然这些经过改进的离子液体表现出了可观的催化活性，也可循环使用，但用量太多(与反应物的用量在同一数量级)，这势必造成工业设备的负荷过大；同时需要比较缓慢的沉降、分液和闪蒸除水等过程实现产物分离和催化剂循环，势必造成生产成本的加大。公开号CN101172253A报道：通过添加具有路易斯酸性的无机化合物如FeCl3等，可使离子液体催化剂的用量大大减少，达到催化剂量，但该催化剂的重复使用活性仍不十分理想，重复使用10次后活性降低了约20％左右。更多的研究者报道了固体酸催化剂用于酯化反应的结果，因为多相催化剂是最具可循环潜质的催化剂。主要包括过渡金属盐类或氧化物、固体超强酸、改性分子筛、杂多酸、磺化高分子化合物、磺化炭材料等。过渡金属盐类或氧化物(包括混合盐类、复合氧化物或混合氧化物)是典型的Lewis酸，可直接用于酯化反应。报道这类催化剂的公开号有CN1566178A、CN101722027A、CN102066533A、CN103240071A以及CN103249483A等。这类催化剂由于酸性不强，活性不高，限制了其应用。特定的过渡金属氧化物经过复杂的处理过程，引入硫酸根物种，可得到固体超强酸催化剂，相关报道见公开号CN1680028A、CN101558076A、CN101703940A、CN104209124A等文献。固体超强酸催化剂虽然具有较高的酯化活性，但制备过程复杂，催化剂的重复使用活性不理想。改性分子筛催化剂方面的研究主要集中在微孔分子筛上，如Y型(CN1048990A)、ZSM-5型(CN1096717A)、天然丝光沸石(CN85102395A)等。这些分子筛必须经过强酸处理或添加Lewis酸助剂才能具有可观的酯化活性，其重复使用性能没有报道。公开号CN101108360A报道了负载于Hβ分子筛上的硅钨、磷钨杂多酸催化剂，但没有报道其重复使用活性。CN101574667A报道了由杂多酸和有机膦制成的催化剂，展现了较高的酯化活性，但在重复使用过程中活性缓慢下降，而且该催化剂的制备过程复杂而冗长。磺化高分子化合物是指带有磺酸基团的有机固体酸，包括传统的强酸性离子交换树脂及其修饰物或类似物。公开号CN1136470A、CN1590361A、CN101596464A、CN102500416A和CN104525260A等专利文献报道了这类催化剂。虽然某些树脂类催化剂展现了较高的活性和稳定性，但树脂由于溶胀而导致的结构解体是难以克服的，所以这类催化剂的使用温度受到限制，一般在120℃以下。磺化炭材料酯化催化剂是指将树脂、甘油、生物质等有机成分高温炭化或在酸性条件下炭化后再进行磺化或其他改性而制备的催化剂。公开号CN101289629A、CN101918523A、CN103611569A和CN103623863A等文献报道了此类催化剂。虽然其中的炭材料本身具有耐温性，并能键合表面磺酸基团，但由于此类催化剂目前尚处于初期开发阶段，制备过程中的影响因素极多，无法控制其最终的孔道和表面结构，所以尚不具备预期中的高活性和稳定性，尤其是稳定性。近年来，随着生物柴油产业的发展，长链脂肪酸的酯化和酯交换反应受到关注，这也促进了酯化反应催化剂的进一步发展。前述各类催化剂中，过渡金属盐类或氧化物、固体超强酸、改性分子筛、杂多酸、磺化高分子化合物等均有用于长链脂肪酸酯化反应的报道。除此之外，新的催化剂也不断涌现。其中值得关注的有长链脂肪酸的锌盐催化剂(EduardoJoseMendesdePaiva等，Fuel，117(2014)125-132)，其最大优点是能够重复使用，但需要高速离心分离催化剂，而且催化剂的活性不高。报道最多的新催化剂是无机载体负载的固体磺酸催化剂，相关的文献有Energy&Fuels2009，23，539-547、JournalofCatalysis229(2005)365-373、JournalofCatalysis193，283-294(2000)、JournalofCatalysis193，295-302(2000)、JournalofCatalysis219(2003)329-336、JournalofCatalysis182，156-164(1999)、ChemistryofMaterials2000，12，2448-2459、ChemicalEngineeringJournal，174(2011)668-676、MicroporousandMesoporousMaterials80(2005)33-42、AppliedCatalysisA：General242(2003)161-169、AppliedCatalysisA：General205(2001)19-30以及AppliedCatalysisA：General254(2003)173-188等。通过所谓的后嫁接法或直接合成法等手段，将磺酸基负载到微孔、中孔分子筛如Hβ、MCM-41和SBA-15等载体上。其原理是将带有巯基的硅烷偶联剂(3-巯基丙基三甲氧基硅烷等)与载体键合，然后用双氧水或硝酸氧化，将巯基氧化为磺酸基，再通过离子交换和水洗等过程，得到最终的催化剂。上述催化剂是典型的固体质子酸催化剂，其中某些具备了较高的酯化活性，代表着酯化催化剂的一个发展方向。但其制备往往需要复杂的水热合成过程，且需要具有强烈臭味的硫醇化合物参与；巯基的氧化往往不完全，导致表面酸量较低，催化剂活性很难再提高；催化剂的循环使用活性不理想。综上所述，用于酯化反应的固体酸催化剂，虽然经过了多年的研究，但仍然存在着各种各样的问题，阻碍其工业化的进程。
技术实现思路
基于以上不足之处，本专利技术提供一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法如下：第一步，按照摩尔比为1∶2‑2∶1的比例，称取带有可水解基团的有机硅烷化合物和单卤代烯丙基化合物，量取相当于带有可水解基团的有机硅烷化合物1％～10％体积的H2PtCl6的四氢呋喃或异丙醇溶液，其中H2PtCl6的摩尔数为所用的带有可水解基团的有机硅烷化合物摩尔数的10‑5～10‑4倍；将上述物质混合，在惰性气氛中加热搅拌反应1～10小时，温度控制在40～150℃，然后降至室温；所述的带有可水解基团的有机硅烷化合物具有如下的化学结构式：其中，X1为Cl‑、Br‑、CH3O‑和C2H5O‑中的一个，X2或X3为Cl‑、Br‑、CH3O‑、C2H5O‑、CH3‑和C2H5‑中的一个；所述的单卤代烯丙基化合物具有如下的化学结构式：CH2＝CH‑CH2‑X其中X为Cl‑或Br‑；第二步，将第一步的反应产物进行减压蒸馏，在60～120℃，真空度为80％以上的条件下减压蒸馏，直到没有馏出物流出为止，将体系降至室温；第三步，将第二步得到的经减压蒸馏后的重组分取出，与乙醇、水或者乙醇和水的溶液混合，配成溶液，其中质量比，重组分：乙醇∶水＝1∶0～10∶0～1；第四步，将第三步得到的溶液对干燥的中孔硅胶进行浸渍，采用等体积浸渍法或采用过量浸渍法进行浸渍；当采用过量浸渍法时，浸渍结束后要将过量的液体除去；第五步，将第四步得到的浸渍后的中孔硅胶进行干燥，干燥温度在60℃～160℃，干燥时间在1～10小时，干燥在常压下进行，或在加热的同时抽真空；第六步，将第五步得到的干燥的中孔硅胶放入含有Na2SO3、NaHSO3或Na2SO3和NaHSO3的混合盐水溶液中，在80～200℃反应0.5～10小时，然后降至室温；第七步，将第六步得到的反应混合物中的液体通过过滤除去，将固体产物放入强酸水溶液中在室温进行酸化，酸化时间为1～4小时，然后用去离子水洗涤除去强酸，直至洗水的pH值大于6时停止；第八步，将第七步经洗涤后的固体样品在100～150℃干燥除去水分，即制得中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。...
【技术特征摘要】
1.一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
第一步，按照摩尔比为1∶2-2∶1的比例，称取带有可水解基团的有机硅烷化合物和单卤
代烯丙基化合物，量取相当于带有可水解基团的有机硅烷化合物1％～10％体积的H2PtCl6的四氢呋喃或异丙醇溶液，其中H2PtCl6的摩尔数为所用的带有可水解基团的有机硅烷化合
物摩尔数的10-5～10-4倍；将上述物质混合，在惰性气氛中加热搅拌反应1～10小时，温度控
制在40～150℃，然后降至室温；
所述的带有可水解基团的有机硅烷化合物具有如下的化学结构式：
其中，X1为Cl-、Br-、CH3O-和C2H5O-中的一个，X2或X3为Cl-、Br-、CH3O-、C2H5O-、CH3-和
C2H5-中的一个；
所述的单卤代烯丙基化合物具有如下的化学结构式：
CH2＝CH-CH2-X
其中X为Cl-或Br-；
第二步，将第一步的反应产物进行减压蒸馏，在60～120℃，真空度为80％以上的条件
下减压蒸馏，直到没有馏出物流出为止，将体系降至室温；
第三步，将第二步得到的经减压蒸馏后的重组分取出，与乙醇、水或者乙醇和水的溶液
混合，配成溶液，其中质量比，重组分：乙醇∶水＝1∶0～10∶0～1；
第四步，将第三步得到的溶液对干燥的中孔硅胶进行浸渍，采用等体积浸渍法或采用
过量浸渍法进行浸渍；当采用过量浸渍法时，浸渍结束后要将过量的液体除去；
第五步，将第四步得到的浸渍后的中孔硅胶进行干燥，干燥温度在60℃～160℃，干燥
时间在1～10小时，干燥在常压下进行，或在加热的同时抽真空；
第六步，将第五步得到的干燥的中孔硅胶放入含有Na2SO3、NaHSO3或Na2SO3和NaHSO3的
混合盐水溶液中，在80～200℃反应0.5～10小时，然后降至室温；
第七步，将第六步得到的反应混合物中的液体通过过滤除去，将固体产物放入强酸水
溶液中在室温进行酸化，酸化时间为1～4小时，然后用去离子水洗涤除去强酸，直至洗水的
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【专利技术属性】
技术研发人员：王毅，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23
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