一种苯酚双氧水羟基化反应废水的回收套用方法技术

本发明专利技术采用聚合反应的技术，将羟基化反应液萃取后的废水和分散剂按一定比例配成溶液，在一定的温度和废水中羟基化反应催化剂催化作用下，将水相中多聚体（焦油）进一步聚合成多聚体微球沉淀（见图2）。经过滤脱焦油后得到水相。将水相及水相中苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、MIBK和催化剂进行苯酚双氧水微通道羟基化反应回收套用。

【技术实现步骤摘要】
一种苯酚双氧水羟基化反应废水的回收套用方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种苯酚双氧水羟基化反应废水的回收套用方法。
技术介绍
苯二酚（通常包括邻苯二酚，对苯二酚）是两种重要的精细化学品，是橡胶、医药、农药、染料、感光材料、香料等行业的基本有机原料或中间体。邻苯二酚主要用作照相显影剂、抗氧化剂、皮毛染色的显色剂等。在农药工业中，邻苯二酚是氨基甲酸酯类农药杀虫剂克百威(呋喃丹)、残杀威、乙霉威的重要中间体；在制药工业中，它又是合成黄连素、肾上腺素、左旋多巴等的重要中间体；邻苯二酚还可合成一系列香料，如香兰素、黄樟素、胡椒醛等；在油田行业，邻苯二酚醚是常用的钻井泥浆稳定剂。对苯二酚主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、合成感光材料、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的辅助催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂、抗氧化剂和油田阻聚剂等。以苯酚和双氧水为原料合成苯二酚的方法，由于工艺流程简单，反应条件温和，氧化副产物是水而无污染，符合绿色化学的原则要求，被认为是21世纪最有价值的工艺路线之一。其主反应方程式为：主要副产物是生成少量的对苯醌和焦油。目前，国内外工业化生产苯二酚主要采用是苯酚双氧水羟基化法。该工艺分为Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法四大生产工艺。四种方法所采用的催化剂，氧化剂，以及苯酚转化率，苯二酚选择性，焦油量对比表见表一。表1四大工艺对比由表一可见，这四种方法均会产生大量的焦油。焦油产生的原因是由于苯酚双氧水羟基化反应过程中会产生对（邻）苯醌，对（邻）苯醌在催化作用下进一步聚合为黑色多聚体，通常称为焦油。焦油固体颗粒直径在40~50nm（SEM图片见图1），采用滤纸、G4砂芯漏斗，超滤陶瓷膜以及有机超滤膜等均难以过滤脱去。由于焦油含有多个羟基，焦油在水中的溶解度要远大于在丙酮、乙醇、DMF、4-甲基-2-戊酮（MIBK）等有机溶剂中的溶解度。苯酚双氧水羟基化反应液经MIBK萃取后，大部分焦油仍残留在水相中。水相重新回收套用时，焦油会严重降低羟基化反应的转化率和选择性。如果不能有效地脱去水相中焦油，每吨产品将产生12吨COD高达40000mg/L以上的废水，并且这些废水非常难以化学处理和生化处理。因此需要研究和开发一种苯酚双氧水羟基化反应废水的回收套用方法，即能解决废水难处理问题，又能实现废水中苯酚、苯二酚、MIBK和催化剂的回收套用。针对上述不足之处，研究和开发一种苯酚双氧水羟基化反应废水的回收套用方法，不仅能解决废水难处理问题，还能实现废水中苯酚、苯二酚、MIBK和催化剂的回收套用。因此，开发一种三废少、收率高的废水回收套用技术具有较大的发展前景，这将产生巨大的经济效益和社会效益。
技术实现思路
本专利技术的目的是：提供一种生产成本低，操作简便，工艺过程清洁、安全的聚合反应方法，脱去羟基化反应液萃取后废水中焦油。本专利技术的另一目的是：将脱焦油后的水相及水相中苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、MIBK和催化剂进行苯酚双氧水微通道羟基化反应回收套用。本专利技术的方法是通过以下技术方案实现：苯酚双氧水羟基化反应废水的回收套用方法，其特征是首先，在一定的温度下，将适量的分散剂加入苯酚双氧水羟基化反应液萃取后的废水相。在一定的搅拌速度下搅拌数小时，降至室温，再搅拌数小时，静置一段时间，此时分散剂与废水中焦油已聚合成焦油聚合体微球沉淀（SEM图片见图2）。然后，过滤去除废水中焦油聚合体微球，得到可回收套用的水相。最后，在微通道反应器中进行回收套用试验。一般地，本专利技术所述的分散剂是聚乙二醇（PEG）（包括PEG400~PEG20000）或聚环氧乙烷（PEO）中一种或任意种任意比例混合的分散剂。所述的具体方法是按以下步骤进行：A，将分散剂加入苯酚双氧水羟基化反应液萃取后的废水中配成溶液，以废水中所含苯酚双氧水羟基化反应铁系催化剂为催化剂，在30~90℃温度下以50~1200r/min搅拌速度搅拌0.1~10小时，待反应结束后降至室温0~40℃;B，在室温0~40℃下再搅拌0.1~10小时，分散剂与废水中焦油（对/邻苯醌多聚体）聚合成可分离的焦油聚合体微球沉淀，静置0.1~10小时，然后过滤去除焦油聚合体微球，得回收水相;C，在一定的温度下，将回收水相、苯酚、和铁系催化剂按一定的比例配成原料溶液，待微通道反应器升至设定温度后，分别将原料溶液和双氧水按一定的比例和停留时间泵入微通道反应器中进行羟基化反应。所述的方法是指苯酚双氧水羟基化反应液废水回收套用的方法。废水中各组分含量为：苯酚0.001~0.05%，对苯二酚0.01~0.1%，邻苯二酚0.001~0.05%，铁系催化剂0.001~0.5%，MIBK0.05~5%，焦油0.01~5%。所述A中，分散剂是聚乙二醇（PEG）（包括PEG400~PEG20000）或聚环氧乙烷（PEO）中一种或多种任意比例混合组成的分散剂，分散剂与废水的质量比为0.001~5%；优选0.005~1%，最优为0.01~0.1%。所述废水中各组分含量为苯酚0.001~0.05%，对苯二酚0.01~0.1%，邻苯二酚0.001~0.05%，铁系催化剂0.001~0.5%，4-甲基-2-戊酮0.05~5%，焦油0.01~5%。步骤A中所述水相中各组成含量为苯酚0.001~0.05%，对苯二酚0.01~0.1%，邻苯二酚0.001~0.05%，铁系催化剂0.001~0.5%，4-甲基-2-戊酮0.05~5%，焦油0.01~5%。步骤A中，在40~70℃下以200~600r/min的搅拌转速搅拌0.5-4小时，待反应结束后降至5~35℃；步骤B中，在5~35℃搅拌0.5~4小时，分散剂与废水中焦油（对/邻苯醌多聚体）聚合成可分离的焦油聚合体微球沉淀，静置0.5~4小时。所述C中，反应温度30~150℃，苯酚与回收水相质量比为1：1~10，苯酚与铁系催化剂的质量比100：0.5~10，苯酚与双氧水的摩尔比为1：0.1~3，停留时间为15~80秒。本专利技术主要有以下几个特点：1．羟基化反应过程中同时会生成对/邻苯醌，在催化剂的作用下进一步地生成含有多个羟基的焦油，该焦油极易溶于水也能溶于丙酮、乙醇、DMF、MIBK等有机溶剂。焦油固体颗粒直径在40~50nm，采用滤纸、G4砂芯漏斗，超滤陶瓷膜以及有机超滤膜等技术手段均难以过滤除去。羟基化反应液经MIBK萃取后，大部分焦油熔解在水中，形成难以处理，难以回收套用的废水。2．本专利技术采用分散剂与萃取后的废水中焦油进行聚合反应生成粒径在400~1200nm焦油聚合体微球沉淀，废水经过滤去除焦油聚合体微球后变成可回收套用的水相，实现溶剂水和催化剂的回收套用。3．采用回收的水相做羟基化反应溶剂进行微通道反应，苯酚转化率由35%提升到38.9%以上，苯二酚选择性在94%左右，试验结果更具优势。4．本专利技术具有反应速度快，操作简便，无环境污染，安全系数高，降低生产成本等优点，为苯二酚的工业化生产提供了一条废水治理和回收套用新的途径。附图说明图1为焦油的SEM图片。图2为焦油聚合体微球的SEM图片。图3为粉末状焦油聚合体微球图片。图4过滤后水相图片。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术处理方法加以详细本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯酚双氧水羟基化反应废水的回收套用方法，其特征在于按以下步骤进行：A，将分散剂加入苯酚双氧水羟基化反应液萃取后的废水中配成溶液，以废水中所含苯酚双氧水羟基化反应铁系催化剂为催化剂，在30~90℃温度下以50~1200 r/min搅拌速度搅拌0.1~10小时，待反应结束后降至室温0~40℃;B，在室温0~40℃下再搅拌0.1~10小时，分散剂与废水中焦油（对/邻苯醌多聚体）聚合成可分离的焦油聚合体微球沉淀，静置0.1~10小时，然后过滤去除焦油聚合体微球，得回收水相;C，将回收水相、苯酚、和铁系催化剂按比例配成原料溶液，待微通道反应器升至设定温度后，分别将原料溶液和双氧水按比例和停留时间泵入微通道反应器中进行羟基化反应。

【技术特征摘要】
1.一种苯酚双氧水羟基化反应废水的回收套用方法，其特征在于按以下步骤进行：A，将分散剂加入苯酚双氧水羟基化反应液萃取后的废水中配成溶液，以废水中所含苯酚双氧水羟基化反应铁系催化剂为催化剂，在30~90℃温度下以50~1200r/min搅拌速度搅拌0.1~10小时，待反应结束后降至室温0~40℃;B，在室温0~40℃下再搅拌0.1~10小时，分散剂与废水中焦油（对/邻苯醌多聚体）聚合成可分离的焦油聚合体微球沉淀，静置0.1~10小时，然后过滤去除焦油聚合体微球，得回收水相;C，将回收水相、苯酚、和铁系催化剂按比例配成原料溶液，待微通道反应器升至设定温度后，分别将原料溶液和双氧水按比例和停留时间泵入微通道反应器中进行羟基化反应。2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的分散剂是聚乙二醇（PEG）（包括PEG400~PEG20000）或聚环氧乙烷（PEO）中一种或多种任意比例混合组成的分散剂，分散剂与水相的质量比为0.001~5%。3.如权利要求2所述的方法，其特征是分散剂与水相的质量比为是0.005~1%。4.如权利要求2所述的方法，其特征是分散剂与水相的质量比为0.01~0.1%。5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述废水中各组分含量为苯酚0.001~0.05%，对苯二酚0.01~0.1%，邻苯二酚0.001~...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨怀青，何志勇，任磊，金刚，黄伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32