一种温敏性聚砜接枝共聚物和温敏性聚砜膜制造技术

本发明专利技术公开了一种温敏性聚砜接枝共聚物和温敏性聚砜膜，该温敏性聚砜接枝共聚物的结构如式I所示。温敏性聚砜膜的制备方法包括以下步骤：将温敏性聚砜接枝共聚物和聚砜加入溶剂中，搅匀得到铸膜溶液；铸膜溶液除杂并去除气泡，在玻璃板上刮成均匀薄膜，浸入凝固浴恒温水槽中2～24小时，铸膜液发生凝胶、固化，取出后放置蒸馏水中浸泡24小时以上，最后用蒸馏水漂洗后晾干，制得温敏性聚砜膜。本发明专利技术的接枝共聚物侧链具有LCST和UCST可调节特性，因此可以赋予聚砜共混膜LCST和UCST可调节特性。

A temperature sensitive polysulfone graft copolymer and thermosensitive polysulfone membrane

The invention discloses a temperature-sensitive polysulfone graft copolymer and a temperature-sensitive polysulfone membrane, and the structure of the temperature-sensitive polysulfone graft copolymer is shown in formula I. The preparation method of thermosensitive polysulfone membrane includes the following steps: adding the thermosensitive polysulfone graft copolymer and polysulfone into the solvent, stirring up the casting solution; removing the impurity and removing bubbles from the casting film solution, scraping the uniform film on the glass plate, immersing in the solidification bath thermostatic water tank for 2~24 hours, and casting the film liquid to gel and solidify. Thermosensitive polysulfone membranes were prepared by soaking them in distilled water for more than 24 hours, then rinsing them with distilled water and drying them. The graft copolymer side chain of the invention has the adjustable characteristics of LCST and UCST, so the adjustable characteristics of the polysulfone blend film LCST and UCST can be given.

【技术实现步骤摘要】
一种温敏性聚砜接枝共聚物和温敏性聚砜膜
本专利技术属于功能性高分子材料领域，具体涉及一种温敏性聚砜接枝共聚物和温敏性聚砜膜，及其合成方法和用途。本专利技术的温敏性聚砜接枝共聚物和温敏性聚砜膜具有可调节的LCST(低临界溶解温度)和UCST(高临界溶解温度)。
技术介绍
膜分离技术是起始于20世纪的一种新型分离技术，它利用以天然或人工合成的高分子薄膜为介质，以外界能量或化学位差为推动力，推动目标物质通过，从而对物料进行分离、提纯。该技术具有高效分离、能耗低、无相变、设备简单、易操作等优点，广泛应用于食品、药品、冶金、化工、电力等诸多行业，特别是在水和废水处理方面受到人们的关注，并被认为是本世纪最有发展潜力的水处理技术之一。膜分离技术的核心部件是膜材料，主要有无机膜材料和有机膜材料两类。有机膜因为优点众多而被广泛生产和应用，因此目前应用的膜材料是以有机高分子膜为主。可以成膜的有机材料很多，常用的有机材料有纤维素类、聚砜类、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酮(PEK)、聚酰亚胺(PI)等工程高分子材料。这些有机膜材料可以应用于很多场合，并且具有一定的应用优势，但由于自身特性的限制，在应用中也存在一定的限制。特别是随着膜分离技术应用领域的日益扩大，对膜材料的性能要求也不断提高，因此，改进膜材料的性能以制备符合要求的膜材料显得意义重大。刺激响应性聚合物的物理化学特性强烈地依靠外界各种刺激条件，比如电场、磁场、光、氧化还原电位、离子强度、温度和pH值等。这种刺激响应特性使得这类聚合物材料可以应用于蛋白质分离膜、传感器、药物输送等各个方面，因而引起大家的广泛关注。而将刺激响应性聚合物应用于膜材料可以赋予膜材料刺激响应性特性从而制备得到刺激响应性膜。制备刺激响应性膜的方法有很多种：包括层层组装、纳米颗粒固定化、共混或接枝聚合物链段。目前为止，仅有专利技术专利CN104190273B公开了一种通过改变制膜工艺来提高PVDF-g-PNIPAAm膜温敏性及亲水性的方法，主要通过成膜工艺的优化促使温敏性聚合物链段PNIPAAm向膜表面富集，从而提高膜的温敏性。总体上，关于温敏性聚合物膜材料方面的专利总体较少，特别是没有见到过具有高临界相转变温度(LCST)和高临界相转变温度(UCST)可调节聚合物膜材料的相关研究。
技术实现思路
为了克服现有有机膜材料利用温敏性聚合物改性方法的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种温敏性聚砜接枝共聚物，其具有可调节的LCST(低临界溶解温度)和UCST(高临界溶解温度)。本专利技术的另一目的在于提供一种温敏性聚砜膜，由上述的温敏性聚砜接枝共聚物制成。本专利技术的再一目的在于提供上述共聚物和聚砜膜的用途。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种温敏性聚砜接枝共聚物，其结构如式I所示：式中，x的范围是0～1；m为10～150的整数，n为80～200的整数。上述温敏性聚砜接枝共聚物的合成方法，包括以下步骤：(1)将混合单体、氯甲基化聚砜、配基和催化剂加入到溶剂中；混合体系除氧后进行聚合反应，55～95℃下反应1～10h，产物沉淀洗涤，室温真空干燥后得到聚合物；(2)将步骤(1)所得聚合物和咪唑溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，在65～85℃油浴中反应10～24h，产物沉淀洗涤后室温真空干燥得到温敏性聚砜接枝共聚物；步骤(1)所述的混合单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯，其摩尔比为0/100～100/0；步骤(1)所述的单体与氯甲基化聚砜的摩尔比为5/1～500/1，优选20/1～100/1；步骤(1)所述的配基可以是2,2’-联吡啶、4,4’-二壬基联吡啶或五甲基二乙烯三胺中的一种；步骤(1)所述的配基与氯甲基化聚砜单元的摩尔比为0.1/1.0～10/1，优选地，摩尔比为0.5/1.0～5/1。步骤(1)所述的溶剂可以是甲苯、四氢呋喃、苯甲醚、环己酮或丁酮中的一种以上；步骤(1)所述的溶剂与单体的体积比为10/1～0.5/1.0，优选5/1～0.5/1.0。步骤(1)所述的催化剂为氯化亚铜或其与氯化铜的混合物、溴化亚铜或其与溴化铜的混合物；催化剂与氯甲基化聚砜的摩尔比为0.1/1.0～10/1，优选0.5/1.0～5/1。如果添加氯化铜，氯化铜与氯化亚铜的摩尔比为0.05/1.00～0.2/1.0，如果添加溴化铜，溴化铜与溴化亚铜的摩尔比为0.05/1.00～0.2/1.0。步骤(1)所述的沉淀洗涤所用的溶剂可以是正己烷、环己烷、乙醚或石油醚中的一种以上；步骤(2)所述的步骤(1)的产物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的浓度为5～100g/L，优选30～50g/L；步骤(2)所述的咪唑与步骤(1)的产物的质量比为10/1～1/1，优选7/1～4/1；步骤(2)所述的沉淀洗涤所用的溶剂可以是正己烷、乙醚或石油醚中的一种以上。一种温敏性聚砜膜，其制备方法包括以下步骤：(1)将上述的温敏性聚砜接枝共聚物和聚砜加入溶剂中，搅拌溶解，得到铸膜溶液；(2)将铸膜溶液除杂并去除气泡，在玻璃板上利用流延法刮成均匀薄膜，浸入温度为10～80℃的凝固浴恒温水槽中2～24小时，铸膜液发生凝胶、固化，取出后室温条件下放置蒸馏水中浸泡24小时以上，最后用蒸馏水漂洗后晾干，制得温敏性聚砜膜；步骤(1)所述的温敏性聚砜接枝共聚物与聚砜的质量比为1:1-1:20；步骤(1)所述的溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种；步骤(2)所述薄膜厚度为100-300μm；步骤(2)所述的凝固浴为去离子水或含有质量浓度为0～20％添加剂的水溶液，添加剂为乙醇、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯化钠或硫酸钠中的两种以上。本专利技术的原理是：采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法在聚砜主链上接枝具有LCST和UCST可调节特性侧链的接枝共聚物，然后将其直接和聚砜基材共混制膜，得到新型温敏性聚砜膜。由于接枝聚合物主链和成膜基材都是聚砜大分子，因此接枝聚合物和成膜基材容易进行共混成膜。而接枝聚合物侧链具有水溶性，可以通过控制成膜条件使其亲水性链段分布在膜及膜孔壁表面。由于其本身又具有LCST和UCST可调节特性，可以使得最终形成的聚合物共混膜具有LCST和UCST可调节特性。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)本专利技术所用的接枝共聚物主链和膜基材材料本质相同，因此非常有利于共混成膜。(2)本专利技术的接枝共聚物侧链具有LCST和UCST可调节特性，因此可以赋予聚砜共混膜LCST和UCST可调节特性。(3)本专利技术的具有LCST和UCST可调节特性新型温敏性聚砜膜过程制备非常简单，性能特殊，可以应用于智能膜材料领域。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1一种温敏性聚砜接枝共聚物的合成方法，包括以下步骤：(1)在2000ml的圆底烧瓶中加入29.9g聚砜和1500ml氯仿，室温搅拌使聚砜溶解，然后加入20g多聚甲醛、1.6ml四氯化锡和85.1ml三甲基氯硅烷，体系升温到52℃反应20h，反应终止后，产物沉淀在甲醇中，过滤，滤饼用甲醇洗涤，40℃真空干燥，得氯甲基化聚砜产物(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种温敏性聚砜接枝共聚物，其特征在于结构如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种温敏性聚砜接枝共聚物，其特征在于结构如式I所示：式中，x的范围是0～1。2.权利要求1所述温敏性聚砜接枝共聚物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将混合单体、氯甲基化聚砜、配基和催化剂加入到溶剂中；混合体系除氧后进行聚合反应，55～95℃下反应1～10h，产物沉淀洗涤，室温真空干燥后得到聚合物；(2)将步骤(1)所得聚合物和咪唑溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，在65～85℃油浴中反应10～24h，产物沉淀洗涤后室温真空干燥得到温敏性聚砜接枝共聚物；步骤(1)所述的混合单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯，其摩尔比为0/100～100/0。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述的单体与氯甲基化聚砜的摩尔比为5/1～500/1；步骤(1)所述的配基与氯甲基化聚砜单元的摩尔比为0.1/1.0～10/1。4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述的配基是2,2’-联吡啶、4,4’-二壬基...

【专利技术属性】
技术研发人员：白仁碧，张干伟，周晓吉，雷建斌，吴龙波，郭晨晨，方嘉隆，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32