一种交联型聚芳醚砜基介电复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种交联型聚芳醚砜基介电复合材料及其制备方法和用途，所述方法采用了具有良好热学和力学性能且含有活性官能团(烯丙基侧基)的聚芳醚砜作为聚合物的基体材料；同时采用无机纳米陶瓷粒子作为无机纳米填料，并对纳米填料表面进行有机功能化改性，引入苯并环丁烯，形成具有可反应性官能团的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子，并作为交联点，与具有活化官能团的聚芳醚砜聚合物基体发生交联反应，形成三维网络结构，制备出具有良好耐热性、柔性和高储能密度的交联型聚芳醚砜基介电复合材料。制备得到的聚芳醚砜基介电复合薄膜具备较高的介电常数，较宽的温度适用范围，同时其击穿场强也有明显提升，从而获得高温下较高的储能密度。

Crosslinking polyaryl ether sulfone based dielectric composite material and preparation method and application thereof

The invention discloses a crosslinked poly (aryl ether sulfone) based dielectric composite, a preparation method and a use thereof. The method adopts poly (aryl ether sulfone) with good thermal and mechanical properties and containing active functional groups (allyl side groups) as the matrix material of the polymer, and uses inorganic nano-ceramic particles as inorganic nano-fillers. Then, the surface of the nano-filler was modified by organic functionalization, and benzocyclobutene was introduced to form inorganic nano-ceramic particles with core-shell structure with reactive functional groups. As the crosslinking point, the inorganic nano-ceramic particles were crosslinked with the poly (aryl ether sulfone) polymer matrix with activated functional groups to form a three-dimensional network structure. A cross-linked poly (aryl ether sulfone) dielectric composite with good heat resistance, flexibility and high energy storage density. The prepared poly (aryl ether sulfone) based dielectric composite films have higher dielectric constant and wider temperature range. Meanwhile, the breakdown field strength of the composite films has also been significantly enhanced, so as to obtain higher energy storage density at high temperature.

【技术实现步骤摘要】
一种交联型聚芳醚砜基介电复合材料及其制备方法和用途
本专利技术属于介电材料和储能材料制备
，特别涉及一种具有高储能密度的交联型聚芳醚砜基介电复合材料及其制备方法和用途。
技术介绍
随着社会的不断进步，电子元器件的快速发展，动态电子设备、静态功率系统、混合动力电动车以及脉冲功率设备对电能存储装置的需求不断增加。高介电常数、高储能密度聚合物基纳米复合薄膜材料已被广泛研究，其融合了聚合物质量轻，易加工成型，和铁电纳米陶瓷的介电常数高等优点。然而，现有的介电复合材料依然存在许多不足，主要是在高温下击穿强度较低，介电损耗较高，充放电效率较低；除此之外，无机陶瓷纳米填料的表面处理依然需要改进。目前，聚合物基纳米介电复合材料所采用的聚合物基体包括以下几种：环氧树脂(Epoxy)，聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物(如聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)]，聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯代三氟乙烯)[P(VDF-TrFE-CTFE)]，等等)，聚氨酯(PU)，双轴取向聚丙烯(BOPP)等，但这些聚合物基体的耐热性都不是很好，例如：环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)一般低于150℃，柔韧性较差；而PVDF及其共聚物的熔点仅为150-160℃，并且存在明显的迟滞损耗，严重影响介电储能性能。在实际应用中，复合材料的热性能相当重要，尤其是作为电介质材料使用时，在工作中由于自身损耗而发热，加之聚合物基体较低的Tg，在宽温度范围内表现出较差的介电和热学稳定性，难以满足极端条件下各应用领域不断增长的需求。聚砜类聚合物是一种非结晶性的特种工程塑料，主要有三个品种：聚醚砜(PES)，联苯聚醚砜(PPSU)和聚砜(PSU)，它们具有重量轻，机械强度好，热稳定性特别优异等特点，同时也具有热塑性和可溶性，易于成型加工，薄膜制品的柔韧性好，是制备具有良好柔韧性和耐热性的高储能密度聚合物基纳米复合材料的理想聚合物基体材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有的介电复合材料在工作中由于自身损耗而发热，加之聚合物基体较低的Tg，在宽温度范围内表现出较差的介电和热学稳定性等问题，而提供一种交联型聚芳醚砜基介电复合材料及其制备方法和用途，其具有高储能密度等优点。本专利技术合成并采用了具有良好热学和力学性能且含有活化官能团(如烯丙基侧基)的聚芳醚砜(DPAES)作为聚合物基体材料；同时采用具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子作为纳米填料，该纳米填料的表面为进行有机功能化改性，引入苯并环丁烯(BCB)官能团，形成具有可反应性的官能团，并将该官能团作为交联点，与具有活化官能团的聚合物基体发生交联反应，形成三维网络结构，同时弱化纳米填料和聚合物基体的界面，制备出具有良好耐热性、柔性和高储能密度的交联型聚芳醚砜基介电复合材料。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：本专利技术提供一种聚芳醚砜基介电复合材料，所述材料包括含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物，和分散在含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物中的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。在本专利技术的一个优选方案中，所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子为在无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化反应后制备得到的。在本专利技术的一个优选方案中，所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡(BaTiO3，简记BT)，钛酸锶钡，二氧化钛等纳米颗粒，还优选地，所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡纳米颗粒。在本专利技术的一个优选方案中，所述无机纳米陶瓷颗粒的粒径为50-100nm。在本专利技术的一个优选方案中，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物在聚芳醚砜基介电复合材料的体积百分含量为50-95％，优选为70-90％，还优选为75-90％；所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子在聚芳醚砜基介电复合材料的体积百分含量为5-50％，优选为10-30％，还优选为10-25％。在本专利技术的一个优选方案中，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物的分子量为20000-40000g/mol；所述烯丙基侧基占聚芳醚砜基体聚合物的重复单元数的百分含量为5-50％。本专利技术还提供上述聚芳醚砜基介电复合材料的制备方法，所述方法包括步骤如下：第一步：对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子，并作为无机纳米填料；第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚砜，并作为聚合物基体；第三步：将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚砜混合，先经预热处理后再经真空热处理，制备得到聚芳醚砜基介电复合材料。本专利技术进一步提供上述聚芳醚砜基介电复合材料的用途，其用于制备聚芳醚砜基介电复合薄膜。本专利技术还进一步提供一种聚芳醚砜基介电复合薄膜，所述复合薄膜包括上述的聚芳醚砜基介电复合材料。所述聚芳醚砜基介电复合薄膜具备下述结构或至少一种性能：(1)所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的厚度为5-50微米。(2)所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的介电常数最高达到16左右。(3)所述聚芳醚砜基介电复合薄膜在150℃和1kHz下的介电损耗保持在0.01以下。(4)所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的击穿场强达到600MV/m以上。(5)所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的储能密度达到5-10J/cm3以上。(6)所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的充放电效率能够保持在50％以上，优选在70％以上。其中，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜是由上述聚芳醚砜基介电复合材料制备得到的。本专利技术更进一步提供一种上述聚芳醚砜基介电复合薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：第一步：对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子，并作为无机纳米填料；第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚砜，并作为聚合物基体；第三步：将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚砜混合，将混合溶液涂覆到基材表面，先经预热处理后再经真空热处理，制备得到聚芳醚砜基介电复合薄膜。本专利技术更进一步提供上述聚芳醚砜基介电复合薄膜的用途，其用在电动车或混合动力汽车领域中。本专利技术的有益效果：本专利技术合成并采用了具有良好热学和力学性能且含有活性官能团(如烯丙基侧基)的聚芳醚砜(DPAES)作为聚合物的基体材料；同时采用具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子作为纳米填料，该纳米填料的表面为进行有机功能化改性，引入苯并环丁烯(BCB)官能团，形成具有可反应性的官能团，并将该官能团作为交联点，与具有活化官能团(如烯丙基侧基)的聚芳醚砜聚合物基体发生交联反应，形成三维网络结构，同时弱化无机纳米填料和聚合物基体的界面，制备出具有良好耐热性、柔性和高储能密度的交联型聚芳醚砜基介电复合材料，进而制备得到聚芳醚砜基介电复合薄膜。制备得到的聚芳醚砜基介电复合薄膜具备较高的介电常数，较宽的温度适用范围，同时其击穿场强也有明显提升，从而获得高温下较高的储能密度。本专利技术的复合材料介电常数较含有烯丙基侧基的聚芳醚砜聚合物基体的基础上提高了3倍以上，且其介电损耗保持在较低水平，击穿场强保持在较本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚芳醚砜基介电复合材料，所述材料包括含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物，和分散在含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物中的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。

【技术特征摘要】
1.一种聚芳醚砜基介电复合材料，所述材料包括含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物，和分散在含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物中的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子为在无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化反应后制备得到的。优选地，所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡，钛酸锶钡，二氧化钛等纳米颗粒，还优选地，所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡纳米颗粒。优选地，所述无机纳米陶瓷颗粒的粒径为50-100nm。优选地，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物在聚芳醚砜基介电复合材料的体积百分含量为50-95％，优选为70-90％，还优选为75-90％；所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子在聚芳醚砜基介电复合材料的体积百分含量为5-50％，优选为10-30％，还优选为10-25％。优选地，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物的分子量为20000-40000g/mol；所述烯丙基侧基占聚芳醚砜基体聚合物的重复单元数的百分含量为5-50％。3.权利要求1或2所述的聚芳醚砜基介电复合材料的制备方法，所述方法包括步骤如下：第一步：对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子，并作为无机纳米填料；第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚砜，并作为聚合物基体；第三步：将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚砜混合，先经预热处理后再经真空热处理，制备得到聚芳醚砜基介电复合材料。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述双氧水羟基化包括如下步骤：1-1)将无机纳米陶瓷颗粒与双氧水混合(如超声分散)，惰性气体保护条件下进行回流处理，洗涤，分离，烘干，制备得到羟基化的无机纳米陶瓷颗粒。优选地，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化包括如下步骤：(1-2)将上述的羟基化的无机纳米陶瓷颗粒与有机溶剂(如甲苯)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合(如超声分散)，在惰性气体保护的条件下进行回流处理，洗涤，分离，烘干，制备得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷双键官能化的无机纳米陶瓷颗粒。优选地，所述苯并环丁烯(BCB)官能化包括如下步骤：(1-3)将上述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷双键官能化的无机纳米陶瓷颗粒与有机溶剂(如二甲基甲酰胺(DMF))混合，得到分散液；将醋酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张云鹤，刘捷，许文瀚，金兰，姜振华，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22