一种木质素磺酸盐质子交换膜材料的制备方法技术

本发明专利技术为一种木质素磺酸钠质子交换膜的制备方法。该方法包括如下步骤：第一步：将木质素磺酸钠粉末加入到去离子水中，再加入引发剂，然后分别滴加苯乙烯和接枝共聚单体，反应20‑24h，冷却，蒸发，得到纯净的接枝木质素磺酸盐；第二步：将接枝改性木质素磺酸盐和磺化聚芳硫醚砜聚合物加入到有机溶剂中，经超声分散后过滤，将得到的溶液涂覆于玻璃器皿表面，50‑120℃下烘干12‑24小时，得到质子交换膜材料。本发明专利技术所述的木质素磺酸盐质子交换膜原料廉价易得，改性工艺简单，条件宽松。制得的质子交换膜成本较低，300℃是仍能稳定存在，质子交换膜容量高，质子传导率高好可达0.105S/cm。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及燃料电池质子交换膜领域，具体涉及一种含有木质素磺酸盐燃料电池质子交换膜及制备方法，属于质子交换膜领域的新方法。
技术介绍
能源是国民经济的命脉，随着石油、煤炭等化石燃料的枯竭，研制新型替代可再生能源已迫在眉睫。燃料电池(Fuel Cell)是一种通过燃料(如H2，CH3OH)和氧化剂(如O2)的电化学反应直接产生电流的装置。由于燃料电池运行无剧烈燃烧，转化过程绿色环保，是解决当前能源危机、温室气体排放的有效途径，是目前公认的化学能转化为电能效率最好的装置。质子交换膜是燃料电池的核心组件，又称固体电解质膜，是一种致密的，允许质子通过，阻隔燃料与氧气的功能膜材料。优良的质子交换膜必须具备优异的质子传导能力、高的阻醇性能和机械性能。质子交换膜的好坏直接影响到燃料电池的效率。目前为止，商业化最成功，应用最广泛的是以DuPong公司Nafion为代表的氟类质子交换膜，该膜常温时具有较好的质子传导率和机械性能。但也存在诸多缺点：生产工艺复杂，成本高昂，高温下(80℃)性能差。因此开发一种价格低廉，综合性能好的膜材料成为当务之急。
技术实现思路
本专利技术为针对现有的质子交换膜存在成本高、材料来源少和对环境有污染的缺陷，提供一种木质素磺酸盐质子交换膜材料的制备方法。该方法是由苯乙烯、丙烯酸酯等共聚单体通过过硫酸类引发剂对木质素磺酸盐进行接枝改性，一方面能够降低其在高湿度下的溶胀甚至溶解；另一方面可以溶于有机溶剂，可与磺化基体聚合物形成均匀稳定的相结构，其所包含的磺酸基在改性中基本没有损失。本专利技术制备过程简单，反应条件温和，原料来源广、成本低，制备的质子交换膜在成本降低的情况下，同时具有高质子电导率。本专利技术的技术方案为：一种木质素磺酸钠质子交换膜的制备方法，包括如下步骤第一步：木质素磺酸钠的改性：1)常温下，将木质素磺酸钠粉末加入到去离子水中，搅拌后过滤，得到质量百分比浓度为15-25％的木质素磺酸钠水溶液，然后加入到反应器中；2)在惰性气氛围下向反应器内加入引发剂，搅拌下升温至80-90℃；其中，引发剂质量为木质素磺酸钠质量的2-6％；3)搅拌下，20-30分钟内分别滴加苯乙烯和接枝共聚单体，滴加后继续反应20-24h，得到混合液；其中，苯乙烯质量为木质素磺酸钠质量的10-30％，接枝共聚单体质量为木质素磺酸钠质量的15-35％；4)将步骤3)得到的混合液冷却至室温，静置0.5-1小时，然后蒸发掉液体，得到固体粉末；5)将步骤4)得到的固体粉末依次水洗、抽提，得到纯净的接枝木质素磺酸盐；第二步：成膜；将接枝改性木质素磺酸盐和磺化聚芳硫醚砜聚合物加入到有机溶剂中，经超声分散后过滤，将得到的溶液涂覆于玻璃器皿表面，50-120℃下烘干12-24小时，得到质子交换膜材料；其中，以接枝改性木质素磺酸盐与磺化聚芳硫醚砜聚合物质量之和为总质量计，接枝改性木质素磺酸盐质量为总质量的5-50％；有机溶剂中，聚合物溶液的浓度为5-20wt％。所述的第一步中引发剂具体为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化钾、过氧化钠或过氧化铵；所述的磺化聚芳硫醚砜聚合物具体为磺化聚芳硫醚砜、聚苯砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚中的一种或几种。所述的有机溶剂具体为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。所述的接枝共聚单体具体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等中的一种或多种。所述的第二步中，所述的涂覆方法为流延法或溶液浇铸法。所述的惰性气氛为氮气或氩气。本专利技术的实质性特点为：木质素磺酸盐作为一种天然的可再生的资源，其前驱物木质素广泛存在于植物根茎中，具有来源广泛，价格低廉等特点。含有较多的磺酸基，表明木质素磺酸盐具有制备成高性能质子膜的潜力。但是研究表明木质素磺酸盐在有机溶剂中的溶解性非常差几乎不溶，而在水中的溶解性非常强，为了防止木质素磺酸盐质子交换膜在高的湿度环境下过度溶胀甚至溶解，本专利技术通过对木质素磺酸盐的改性，大大改变了木质素磺酸盐的溶解特性，使得制得膜在高湿度下仍有较好的机械性能。同时，以亚芳基和砜基为主链的聚合本身是具有优异性能的工程塑料，在对其磺化改性后具有优秀的质子传导率，本专利技术采用磺化硫醚砜材料作为制备质子交换膜的基体材料，通过掺杂改性木质素磺酸盐获得成本较低，质子传导率高的质子交换膜，通过实验研究也证明了这一点。本专利技术的有益效果为：木质素磺酸钠来源广泛，陈本低廉，环保再生，其结构中含有多个磺酸基，能够形成供质子传输的载体通道，从而具有较好的质子传导性。1，本专利技术所述的木质素磺酸盐质子交换膜原料廉价易得，改性工艺简单，条件宽松。轻松的解决了木质素磺酸盐在油溶性溶剂中溶解度差、解决了公开号为CN104681832 A中木质素质子交换膜高湿度下膜因溶胀而导致的机械性能差等问题，显著的提高了木质素磺酸盐在有机溶剂溶解性(见下图1溶解性对比)，为聚合物的铸膜打下有利的基础。2，本专利技术所制得的质子交换膜成本较低，热稳定好TG同步热分析仪显示，该膜在300℃是仍能稳定存在，质子交换膜容量高，质子传导率高好可达0.105S/cm，要知道同等条件下Nafion117膜只有0.083S/cm等优点。3，本专利技术制得质子交换膜通过共溶剂法成膜，由于改性接枝木质素磺酸盐含有多条亲油侧链，使得改性后的木质素磺酸盐在有机溶剂中有很好的溶解性，均匀的分布于磺化聚芳硫醚砜基体聚合物中，得到的质子交换膜均相，致密，能够满足在燃料电池上的应用，且能大规模的生产。附图说明图1为实施例1得到的木质素磺酸钠改性前后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解性对比图，改性前为右边图片，明显可以看出不溶于有机溶剂，改性后为左边图片，明显看出，改性后的木质磺酸钠有很好的溶解性。图2为实施例2中所得质子交换膜的热失重曲线，从图中可以看出200℃之前为质子交换膜中水份的蒸发，直到300℃时，膜材料出现分解，初步分解为聚合物中的磺酸基脱离，膜内聚合物主链及改性木质素磺酸钠的分解温度为400℃，显示出了非常高的热稳定性。具体实施方案下面结合以下实施例对本专利技术做详细的描述。本专利技术所用的木质素磺酸钠为市售木质素磺酸钠，其分子量一般为1000-30000之间。本专利技术涉及的磺化聚芳硫醚砜聚合物均为公知产品，本领域人员均能自行制备或市售购得。实施例11)常温下，将8g木质素磺酸钠粉末溶解在40ml去离子水中，将其充分搅拌，过滤去除不溶性固体杂质，得到木质素磺酸钠水溶液加入到三口烧瓶中。2)通入保护N2，在N2气氛下加入0.32g的过硫酸铵，搅拌(转速120r/min)，升温至80℃。3)保持搅拌速率120r/min不变，采用恒压滴液漏斗20min内以相同速度先后滴加质量为2g的苯乙烯和2.4g的接枝共聚单体丙烯酸甲酯，滴加完毕后反应24h。4)将步骤3)得到的混合液冷却至室温，静置1小时，采用旋转蒸发装置将水、未反应的苯乙烯、共聚单体蒸掉，得到固体粉末。5)将步骤4)得到的固体粉末依次水洗、甲醇抽提、真空干燥分别除去未反应的木质素磺酸盐，小分子化合物，得到纯净的接枝聚合物7.5g。值得注意的是改性后的木质素磺酸钠显示出了良好的溶解性，附图1中改性后木质素磺酸钠在NMP中的溶解性测试，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种木质素磺酸钠质子交换膜的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤第一步：木质素磺酸钠的改性：1)常温下，将木质素磺酸钠粉末加入到去离子水中，搅拌后过滤，得到质量百分比浓度为15‑25％的木质素磺酸钠水溶液，然后加入到反应器中；2)在惰性气氛围下向反应器内加入引发剂，搅拌下升温至80‑90℃；其中，引发剂质量为木质素磺酸钠质量的2‑6％；3)搅拌下，20‑30分钟内分别滴加苯乙烯和接枝共聚单体，滴加后继续反应20‑24h，得到混合液；其中，苯乙烯质量为木质素磺酸钠质量的10‑30％，接枝共聚单体质量为木质素磺酸钠质量的15‑35％；4)将步骤3)得到的混合液冷却至室温，静置0.5‑1小时，然后蒸发掉液体，得到固体粉末；5)将步骤4)得到的固体粉末依次水洗、抽提，得到纯净的接枝木质素磺酸盐；第二步：成膜；将接枝改性木质素磺酸盐和磺化聚芳硫醚砜聚合物加入到有机溶剂中，经超声分散后过滤，将得到的溶液涂覆于玻璃器皿表面，50‑120℃下烘干12‑24小时，得到质子交换膜材料；其中，以接枝改性木质素磺酸盐与磺化聚芳硫醚砜聚合物质量之和为总质量计，接枝改性木质素磺酸盐质量为总质量的5‑50％；有机溶剂中，聚合物溶液的浓度为5‑20wt％。...

【技术特征摘要】
1.一种木质素磺酸钠质子交换膜的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤第一步：木质素磺酸钠的改性：1)常温下，将木质素磺酸钠粉末加入到去离子水中，搅拌后过滤，得到质量百分比浓度为15-25％的木质素磺酸钠水溶液，然后加入到反应器中；2)在惰性气氛围下向反应器内加入引发剂，搅拌下升温至80-90℃；其中，引发剂质量为木质素磺酸钠质量的2-6％；3)搅拌下，20-30分钟内分别滴加苯乙烯和接枝共聚单体，滴加后继续反应20-24h，得到混合液；其中，苯乙烯质量为木质素磺酸钠质量的10-30％，接枝共聚单体质量为木质素磺酸钠质量的15-35％；4)将步骤3)得到的混合液冷却至室温，静置0.5-1小时，然后蒸发掉液体，得到固体粉末；5)将步骤4)得到的固体粉末依次水洗、抽提，得到纯净的接枝木质素磺酸盐；第二步：成膜；将接枝改性木质素磺酸盐和磺化聚芳硫醚砜聚合物加入到有机溶剂中，经超声分散后过滤，将得到的溶液涂覆于玻璃器皿表面，50-120℃下烘干12-24小时，得到质子交换膜材料；其中，以接枝改性木质素磺酸盐与磺化聚芳硫醚砜聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁会利，蔡聿星，刘闪闪，侯敬贺，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12