似革片材的制造方法技术

用一种能得到有特定弹性模量薄膜的热敏凝胶化性复合树脂乳液浸渍到纤维质基材上并使之凝胶化，所述乳液是在聚氨酯类乳液（Ａ）的存在下使烯键不饱和单体（Ｂ）进行乳液聚合得到的。然后，在纤维质基体由极细纤维形成性纤维组成的情况下，进行极细纤维化而制造似革片材，可以得到柔软性和充实感优异、有近似于天然皮革的良好手感、触感、物性的似革片材，尤其在极细纤维组成的纤维质基材的情况下，可以得到兼备上述特性和仿麂皮高级感的似革片材。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及和用该方法得到的似革片材。更详细地说，本专利技术涉及在通常纤维或极细纤维组成的纤维质基材中浸渍特定的复合树脂乳液并使之凝固的，和用该方法得到的似革片材。按照本专利技术得到的似革片材，同纤维质基材浸渍了乳液类树脂后干热凝固而得到的先有似革片材相比，有显著改良的柔软性和充实感，有近似于天然皮革的高级感的优异手感或触感，且耐久性优异。作为天然皮革的代用品(人造革)，先有技术上已经制造了在纤维质基材中浸渍了聚氨酯等树脂成分作为粘结剂的片材。作为其代表性制造方法，可以列举以聚氨酯为代表的树脂成分溶解在二甲基甲酰胺等有机溶剂中形成的溶液浸渍了纤维质基材之后，再浸渍于水等非溶剂中进行凝固的所谓湿法，以及在有机溶剂中溶解了树脂成分的溶液或分散于水中的乳液浸渍纤维质基材之后通过干燥凝固的所谓干法。在湿法的情况下，与干法相比，可以得到具有更接近于天然皮革的手感的片材，但生产率低下、还有二甲基甲酰胺等对人体有害的有机溶剂的使用不可缺少这样的缺点。另一方面，在干法中，在使用树脂乳液的方法的情况下，不使用有机溶剂就可以得到片材，但其反面，同用湿法得到的片材相比，手感显著差。其理由是，用干法得到的片材中，由于在干燥过程中树脂向纤维质基材中局部移动而形成在这一部分强烈约束纤维的构造形态，因而失去片材的柔软性，从而使手感变硬。然而，如果为了不损失柔软性而减少附着树脂量，则无纺布等纤维质基材的手感就会原样出现而不能得到似革手感，另一方面，如果增加附着树脂量以得到充实感或似革手感，则柔软性下降而变硬，在这两者中任意一种情况下，都不能得到有近似于天然皮革的高级感的手感。不仅在使用树脂乳液的干法的情况下如此，而且在使用树脂的有机溶剂溶液的干法的情况下也同样如此。在上述干法中，也要考虑在供给树脂之后供给柔软剂以显示柔软性，由于有必要追加柔软剂供给步骤，因而生产率低下，而且即使供给柔软剂，也难以变成有近似于天然皮革的高级感的手感。作为使用乳液树脂的方法的具体例，已经有人提出了给布料浸渍聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的混合树脂乳液、用温水处理来制造合成皮革用基布的方法(特开昭55-128078号公报)，或对含有以单纤维纤度在0.5旦以下的极细纤维为主体的纤维层的无纺片材，供给在平均粒度为0.1～2.0μm的水基聚氨酯乳液中溶解混合了无机盐类的乳液、加热干燥来制造人造革的方法(特开平6-316877号公报)。然而，用这些方法得到的人造革，就柔软性、手感等而言，难以说有令人满意的改良。由于如上所述的理由，当前的现状是，工业上专门采用人造革制造时能得到品质高的人造革，但生产率低而且有机溶剂的使用不可缺少的湿法。然而，给纤维质基材浸渍水基树脂乳液、加热凝固的上述干法所代表的似革片材制造法，无论向纤维质基材中浸渍树脂时还是所浸渍的树脂凝固时都不必使用有机溶剂，因而从环境适合性、作业环境安全性、工艺简单等方面来看是极其有效的，由此看来，能用水基树脂乳液制造柔软性和充实感优异的高品质似革片材的技术开发是有强烈需求的。此外，在纤维质基材由极细纤维组成的情况下，由于能达到近似于天然皮革的良好手感，因而能作为所谓高级仿麂皮人造革使用。作为其代表性制造方法，可以列举(1)对极细纤维形成性的海岛型(天星型)复合纺丝纤维或混合纺丝纤维组成的纤维质基材，浸渍树脂的有机溶剂溶液、湿式凝固后，用有机溶剂或碱水溶液等溶解除去或分解除去海成分，而使岛成分成为极细纤维残留下来构成纤维质基材的使纤维变成极细纤维的方法，和(2)预先形成已经极细纤维化的极细纤维组成的纤维质基材，使之浸渍树脂的有机溶剂溶液、湿式凝固的方法。然而，这样的方法也有以上所述的问题，在这种情况下，如果减少树脂附着量达到手感不发硬的程度，则有丧失充实感而只有类似纤维基质的手感这样的问题。从以上这样的背景来看，在极细纤维组成的纤维质基材的情况下也能适用、采用环境适合性、作业环境安全性、工艺简单等方面优异的水基树脂乳液的方法，而且能制造柔软性和充实感优异的高品质似革片材的技术开发，是有强烈需求的。本专利技术的目的，是要提供通过采用特定的树脂乳液，制造柔软性和充实感优异，具有极近似于天然皮革的良好手感、触感、物性、有仿麂皮的高级感的似革片材的方法，及用该方法制造的似革片材。为了达到上述目的，本专利技术者等人经过反复探讨的结果，发现如果采用有热敏凝胶化性的特定复合树脂乳液作为树脂乳液，则纤维质基材中浸渍该乳液、凝胶化时，复合树脂凝固而不约束纤维并充满纤维空间，因此，能得到有柔软性而且有充实感、有近似于天然皮革的极良好手感、触感、物性、因而有高级感的似皮片材，从而完成了本专利技术。此外，还发现，即使在纤维质基体由极细纤维形成性纤维组成的情况下，如果对这样的纤维组成的纤维质基材浸渍具备特定物性的热敏凝胶化性的复合树脂乳液、使之凝固，并在该乳液凝固后使极细纤维形成性纤维转化成极细纤维束，也可以得到柔软性优异、而且有充实感、有近似于天然皮革的物性、可以与湿法相比媲的高品质的似革片材。即发现，通过用该特定的热敏凝胶化性乳液并在供给树脂后使纤维质基材极细纤维化，可以得到树脂不强烈约束纤维质基材中的极细纤维、既保持适度纤维空间又浸渍凝固于纤维质基材中、柔软性和充实感优异的高品质似革片材，从而完成了本专利技术。即，本专利技术是一种，其特征在于在纤维质基材中浸渍凝固满足下列条件(i)～(iv)的复合树脂乳液，然后进行(v)(i)该复合树脂乳液是热敏凝胶化性的，(ii)该复合树脂乳液在50℃干燥得到的厚度100μm薄膜的90℃弹性模量为5.0×108dyn/cm2以下，且在构成纤维质基材的纤维不是极细纤维形成性纤维的情况下，该弹性模量为1.0×107dyn/cm2以上，(iii)在构成纤维质基材的纤维是极细纤维形成性纤维的情况下，该复合树脂乳液在50℃干燥得到的厚度100μm薄膜的160℃弹性模量为5.0×106dyn/cm2以上，(iv)该复合树脂乳液，是在聚氨酯类乳液(A)的存在下使烯键不饱和单体(B)以聚氨酯类乳液(A)中聚氨酯的重量/烯键不饱和单体(B)的重量为90/10～10/90的比例进行乳液聚合而得到的乳液，(v)在纤维质基材由极细纤维形成性纤维组成的情况下，在该复合树脂乳液浸渍、凝固后，使该极细纤维形成性纤维转化成极细纤维束。此外，作为这样的复合树脂乳液的较好制造方法，有一种复合树脂乳液的制造方法，其特征在于是在聚氨酯类乳液(A)的存在下使烯键不饱和单体(B)乳液聚合来制造复合树脂乳液的方法，其中作为聚氨酯类乳液(A)，使用的是满足下列条件①～③的聚氨酯类乳液①是在水溶液中，在表面活性剂的存在下，使异氰酸酯末端聚氨酯聚合物与增链剂反应制备的聚氨酯类乳液，②是在聚氨酯骨架中，每100g聚氨酯含有5～25mmol的中和羧基和/或磺酸基的聚氨酯类乳液，③是每100g聚氨酯含有0.5～6g表面活性剂的聚氨酯类乳液。以下详细说明本专利技术。首先，就纤维质基材作说明，本专利技术中使用的纤维质基材，只要有适当厚度和充实感而且有柔软的手感即可，可以使用先有技术上似革片材制造中使用的无纺布、针织布等各种纤维质基材。这些当中，作为本专利技术中的纤维质基材，较好使用只由无纺布组成的纤维质基材，或至少一方的表面侧有无纺布的无纺布和有纺布和/或针织布的层压物(例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种似革片材的制造方法，其特征在于在纤维质基材中浸渍凝固满足下列条件（ｉ）～（ｉｖ）的复合树脂乳液，然后进行（ｖ）： （ｉ）该复合树脂乳液是热敏凝胶化性的， （ｉｉ）该复合树脂乳液在５０℃干燥得到的厚度１００μｍ薄膜的９０℃弹性模量为５．０×１０↑［８］ｄｙｎ／ｃｍ↑［２］以下，且在构成纤维质基材的纤维不是极细纤维形成性纤维的情况下，该弹性模量为１．０×１０↑［７］ｄｙｎ／ｃｍ↑［２］以上， （ｉｉｉ）在构成纤维质基材的纤维是极细纤维形成性纤维的情况下，该复合树脂乳液在５０℃干燥得到的厚度１００μｍ薄膜的１６０℃弹性模量为５．０×１０↑［６］ｄｙｎ／ｃｍ↑［２］以上， （ｉｖ）该复合树脂乳液，是在聚氨酯类乳液（Ａ）的存在下使烯键不饱和单体（Ｂ）以聚氨酯类乳液（Ａ）中聚氨酯的重量／烯键不饱和单体（Ｂ）的重量为９０／１０～１０／９０的比例进行乳液聚合而得到的乳液， （ｖ）在纤维质基材由极细纤维形成性纤维组成的情况下，在该复合树脂乳液浸渍、凝固后，使该极细纤维形成性纤维转化成极细纤维束。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：加藤充，足立秀昭，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]