一种有机多孔共聚物多功能仿生多相催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术是一种基于金属卟啉和季鏻盐的有机多孔共聚物形成的多功能仿生多相催化剂及其制备方法。所述多相催化剂中，以金属卟啉和季鏻盐官能团作为主要活性物种，即金属卟啉基团充当路易斯酸，季鏻盐中的卤离子作为亲核试剂。所述含金属卟啉和季鏻盐基团的有机多孔共聚物载体是由烯烃基化金属卟啉和季鏻盐单体共聚而成。本发明专利技术提供的多相催化剂应用于环氧化合物和二氧化碳的偶联反应工艺中，聚合物骨架中丰富的N、P原子可以增加CO2的吸附；多孔有机聚合物材料能将反应底物封存并限制在纳米级的孔中，增加催化位点上的底物浓度，因此，使得该催化剂既具有极高的活性，又具有较高的稳定性的双重优势。

Organic porous copolymer multifunctional bionic multi-phase catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a multifunctional biomimetic heterogeneous catalyst based on the organic porous copolymer of metalloporphyrin and quaternary phosphonium salt and a preparation method thereof. Metalloporphyrins and quaternary phosphonium salt functional groups are the main active species in the heterogeneous catalyst, namely, metalloporphyrin groups act as Lewis acid, and halide ions in the quaternary phosphonium salt act as nucleophilic reagents. The organic porous copolymer carrier containing metalloporphyrin and quaternary phosphonium salt group is formed by copolymerization of olefin-based metalloporphyrin and quaternary phosphonium salt monomer. The heterogeneous catalyst provided by the present invention is applied to the coupling reaction process of epoxy compound and carbon dioxide. The abundant N and P atoms in the polymer skeleton can increase the adsorption of CO2; the porous organic polymer material can seal the reaction substrate and confine it to the nanometer pore, thus increasing the substrate concentration at the catalytic site. The catalyst has both high activity and high stability.

【技术实现步骤摘要】
一种有机多孔共聚物多功能仿生多相催化剂及其制备方法
本专利
属于多相催化领域，具体涉及一种应用于二氧化碳和环氧化合物偶联反应的含金属卟啉和季鏻盐共聚物多功能仿生多相催化剂及其制备方法。
技术介绍
多孔有机聚合物材料的设计合成逐渐成为多孔材料研究领域新的热点之一。与传统的无机微孔材料与金属有机框架材料(MOFs)相比，有机微孔聚合物的骨架由纯粹的有机分子构成，相互之间通过共价键连接，具有开放的孔道与优异的孔性质。更重要的是，由于有机化学合成方法的多样性，为有机分子网络的构建提供了丰富的合成路径和构建方式，可以通过目的性的引入功能化的有机分子使材料具有相应的性质，通过调节有机分子的结构可以调控材料的孔性质。除此以外，在大多数情况下，与通过非共价键连接成的分子网络的不稳定性相比，通过共价键连接的有机微孔聚合物，在材料孔性质得到保持的同时，分子网络结构更加稳固。另外,金属功能化的多孔有机聚合物材料可以将具有催化活性的金属活性单元定点引入到多孔有机聚合物中，实现以单原子形式高分散于有机共聚物载体中，这样不仅有利于稳定金属活性位点，而且大大提高了金属的利用效率。目前，文献报道的关于二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的催化剂主要包括离子液体、碱金属卤化物、金属salen化合物、金属卟啉化合物等均相催化剂以及金属氧化物、分子筛、离子交换树脂、介孔材料、功能性有机聚合物和金属有机框架材料等多相催化剂(ChemicalReview，1996,96,51；ChemicalCommunications,2009,1,26；JournalofCatalysis,2004,227,537；ChemicalRecord,2016,16,1339)。上述均相催化剂活性较高，但与产物分离困难，工艺复杂，且痕量金属杂质会对下游产品造成致命缺陷。另一方面，上述多相催化剂则存在活性较低，需要加入可溶性助剂或有机溶剂，活性组分易流失，重复使用性能不好等问题。2012年，韩金玉等人(化学工业与工程,2012,1:1)报道了季鏻盐离子液体/卤化锌催化CO2与环氧烷烃的环加成反应。制备了一种由氯化锌和己基十四烷基季鏻盐离子液体组成的Lewis酸/碱复合催化体系，将其用于环氧烷烃的环与二氧化碳的加成反应，表现出了较高的催化活性，但是为均相催化体系，面临催化剂回收使用难等问题。2013年，Ema等人(GreenChem,2013,15,2485)制备了一种有机‐无机杂化催化剂，即将刚性的卟啉分子通过共价键负载于氧化铁上，该催化剂在CO2与环氧化物加成反应中，表现出了高的催化活性，但其循环稳定性能较差，活性组分易于流失。2014年，Ema等人(J.Am.Chem.Soc.2014,136,15270)合成了双功能化的卟啉催化剂，即将离子液体通过共价键嫁接到卟啉分子上，在CO2与环氧化物加成反应中，表现出了超高的催化活性，但是其仍属于均相催化体系，仍面临着催化剂回收困难等问题。2015年，Zhang等人(ChemicalCommunications,2015,51,15708)用付克交联的方法把季鏻盐交联成了超交联聚合物，并且探究了这类催化剂在CO2与环氧化合物加成中的应用，发现加入ZnBr2助剂后催化剂活性明显提升，并且催化剂具有很好的底物适用性。但是催化剂活性还有待于进一步提升。乙烯基聚合的多孔有机聚合物材料具有高比表面积、多级孔结构和易修饰等特点。作为催化材料，由于其独特的溶胀性能，其孔道内的活性中心可被大量利用。肖丰收等报道了乙烯基聚合的金属卟啉多孔材料用于催化二氧化碳和环氧化合物偶联加成制环状碳酸酯(JournalofCatalysis,2016,338,202‐209)。邓伟侨等报道了通过sonogashira偶联形成的基于salen‐金属单元的多孔有机聚合物用于催化二氧化碳和环氧化合物偶联加成制环状碳酸酯(NatureCommunications,2013,4,1960)。但是，上述催化体系需加入季铵盐类助催化剂，导致产物分离提纯困难。为解决上述问题，我们通过同时引入乙烯基金属卟啉(作为路易斯酸与环氧氧化合物作用诱导开环)和季鏻盐(开环亲核试剂)，形成多功能性质的双活化模式，既提高了协同催化活性，又有效地固载了金属，防止了金属的流失。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种应用于催化二氧化碳和环氧化合物偶联加成的，基于金属卟啉和季鏻盐有机共聚物多功能仿生多相催化剂及其制备方法。本专利技术的技术方案一种基于金属卟啉，季鏻盐有机多孔共聚物多功能仿生多相催化剂及其制备方法，其特征在于：所述多相催化剂中以金属卟啉和季鏻盐官能团作为活性组分，并通过烯烃基化金属卟啉和季鏻盐单体，按照摩尔比1:1～1:50共聚得到的有机共聚物作为载体。聚合物骨架中丰富的N、P原子可以增加CO2的吸附，即增加“CO2捕获能力”。所述的含有烯烃基的有机金属卟啉配体和含有烯烃基的季鏻盐的功能化官能团优选为末端烯烃官能团。所述含有末端烯烃官能团的金属卟啉优选为四苯乙烯基化金属卟啉，其中金属最佳为镁，锌，钴，铝，铬等。所述的含有末端烯烃的季鏻盐最佳为甲基‐三(4‐乙烯苯)氯化鏻，甲基‐三(4‐乙烯苯)溴化鏻，甲基‐三(4‐乙烯苯)碘化鏻，乙基‐三(4‐乙烯苯)氯化鏻，乙基‐三(4‐乙烯苯)溴化鏻，乙基‐三(4‐乙烯苯)碘化鏻。所述的有机混聚物载体具有多级孔结构，比表面积为100～3000m2/g，同时含有大孔、中孔和微孔，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～50.0nm。所述的多相催化剂是将烯烃官能团化的卟啉单体金属化后和季鏻盐混合，采用溶剂热聚合方法，在添加或不添加交联剂的情况下，经自由基引发剂引发金属卟啉和季鏻盐中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构含金属卟啉和季鏻盐的多功能仿生多相共聚物既作为载体，又作为活性组分。多相催化剂的制备方法：a)在273～473K,惰性气氛下，在有机溶剂中，加入四苯乙烯基官能团化的卟啉单体(附图说明，图1‐L1)，加入有机碱，再加入有路易斯酸性的金属前驱体，室温搅拌6～24h，得到的混合物过滤，水洗，25～100℃真空抽走溶剂。b)在273～473K,惰性气氛下，在有机溶剂中，加入四苯乙烯官能团化的金属卟啉(附图1，L2)和乙烯基化的季鏻盐(附图1，L3)，添加或不添加交联剂，再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1～100h，优选的搅拌时间范围为0.1～1h。c)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中，323～473K,惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置1～100h进行聚合反应，得到一种含金属卟啉和季鏻盐的有机共聚物。d)将步骤b)得到的共聚物，在室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有金属卟啉和季鏻盐的有机共聚物，即作为催化环氧化合物与二氧化碳偶联反应的多功能仿生多相催化剂。多功能仿生多相催化剂作为催化环氧化合物与二氧化碳偶联反应的催化剂，在环氧化合物和二氧化碳的偶联反应中表现出高的催化活性和稳定性。所述多相催化剂中，以金属卟啉和季鏻盐官能团作为主要活性物种，即金属卟啉基团充当路易斯酸，季鏻盐中的卤离子作为亲核试剂。所述含金属卟啉和季鏻盐基团的有机多孔共聚物载体是由烯烃基化金属卟啉和季鏻盐单体共本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机多孔共聚物多功能仿生多相催化剂，其特征在于，所述多相催化剂中通过烯烃基化金属卟啉和含有烯烃基的季鏻盐单体，按照摩尔比1:1～1:50共聚得到的有机共聚物，其作为载体，而其中的金属卟啉和季鏻盐盐官能团作为活性组分，即有机共聚物即作为载体又作为活性组分。

【技术特征摘要】
1.一种有机多孔共聚物多功能仿生多相催化剂，其特征在于，所述多相催化剂中通过烯烃基化金属卟啉和含有烯烃基的季鏻盐单体，按照摩尔比1:1～1:50共聚得到的有机共聚物，其作为载体，而其中的金属卟啉和季鏻盐盐官能团作为活性组分，即有机共聚物即作为载体又作为活性组分。2.按照权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于：烯烃基化金属卟啉和含有烯烃基的季鏻盐的烯烃功能化官能团优选为末端烯烃(又称为端烯烃或α‐烯烃)官能团。3.按照权利要求1或2所述的多相催化剂，其特征在于：所述的烯烃基化金属卟啉最佳为含有四苯乙烯基的金属卟啉，金属优选为镁，钴，锌，铝或铬等中的一种或二种以上，其结构通式为：其中M为Mg，Zn，Co，Al或Cr等中的一种或二种以上，所述的含有烯烃基的季鏻盐最佳为甲基‐三(4‐乙烯苯)氯化鏻，甲基‐三(4‐乙烯苯)溴化鏻，甲基‐三(4‐乙烯苯)碘化鏻，乙基‐三(4‐乙烯苯)氯化鏻，乙基‐三(4‐乙烯苯)溴化鏻，乙基‐三(4‐乙烯苯)碘化鏻中的一种或二种以上。4.按照权利要求1或2所述的多相催化剂，其特征在于：所述的有机共聚物载体具有多级孔结构，比表面积为100～3000m2/g，同时含有大孔、中孔和微孔，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～50.0nm。5.按照权利要求1‐4任一所述的多相催化剂的制备方法，其特征在于:所述的多相催化剂是将烯烃官能团化的卟啉配体金属化后和含有烯烃基的季鏻盐混合，采用溶剂热聚合方法，在添加或不添加交联剂的情况下，经自由基引发剂引发金属卟啉和季鏻盐中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构含金属卟啉和季鏻盐的多功能仿生多相共聚物催化剂，既作为载体，又作为活性组分。6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：a)在273～473K(优选为298K～373K),惰性气氛(氩气或氮气)下，在有机溶剂中，加入烯烃基官能团化的卟啉单体，加入有机碱，再加入有路易斯酸性的金属前驱体，室温搅拌6～24h，得到的混合物过滤，水洗，25～100℃真空抽走溶剂；b)在273～473K(优选为298K～373K),惰性气氛(氩气或氮气)下，在有机溶剂中，加入烯烃基官能团化的金属卟啉和含有烯烃基的季鏻盐，添加或不添加交联剂，再加入自由基引...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，王玉清，汪文龙，严丽，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21