合成碳酸乙烯酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成碳酸乙烯酯的方法，主要解决现有技术存在非均相催化剂活性低的问题。本发明专利技术通过采用包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂为硅铝胶负载的碱金属磷催化剂M‑P/SA；其中，SA为硅铝胶SiO2‑Al2O3，M为碱金属Na、K、Rb或Cs中的至少一种，P为磷；所述催化剂中，M的重量含量以M2O计为1～20％，P的重量含量以P2O5计为5～30％，SA的重量含量为50～94％的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。

Synthesis of vinyl carbonate

【技术实现步骤摘要】
合成碳酸乙烯酯的方法
本专利技术涉及一种合成碳酸乙烯酯的方法，特别是一种环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯的方法。
技术介绍
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时，CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。而通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。目前已报道的生产环状碳酸酯的多相催化剂包括MgO、MgO/Al2O3和Cs/KX等，这些催化剂均存在着催化活性低的问题。Yano等(Chem.Commu.,1997,1129-1130)使用MgO作为催化剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，135℃反应12小时，得到碳酸丙烯酯的得率为41％。Yamaguchi等(J.Am.Chem.Soc.,1999,121,4526-4527)使用MgO/Al2O3作为催化剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，100℃反应24小时，得到碳酸丙烯酯的得率为88％，但催化剂和底物环氧丙烷的质量比高达2.2。Tu等(J.Catal.,2001,199,85-91)使用Cs/KX作为催化剂，用于环氧乙烷与CO2反应生成碳酸乙烯酯的反应，150℃反应3小时后，得到碳酸乙烯酯的收率为14％。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在非均相催化剂活性低的问题，提供一种新的合成碳酸乙烯酯的方法。该方法具有催化剂活性高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种合成碳酸乙烯酯的方法，包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂为硅铝胶负载的碱金属磷催化剂M-P/SA；其中，SA为硅铝胶SiO2-Al2O3，M为碱金属Na、K、Rb或Cs中的至少一种，P为磷；所述催化剂中，M的重量含量以M2O计为1～20％，P的重量含量以P2O5计为5～30％，SA的重量含量为50～94％。上述技术方案中，优选地，M为K或Cs中的至少一种。上述技术方案中，所述硅铝胶SiO2-Al2O3中Al2O3的重量含量为5～50％，优选为10～30％。上述技术方案中，优选地，所述催化剂中，M的重量含量以M2O计为1～10％，P的重量含量以P2O5计为5～20％，SA的重量含量为70～94％。上述技术方案中，所述反应条件包括：反应温度60～200℃，优选为80～160℃；反应压力0.1～10.0兆帕，优选为0.5～8.0兆帕。上述技术方案中，催化剂与环氧乙烷的重量比为(0.001～1):1，优选为(0.005～0.5):1。本专利技术中所述催化剂的制备方法如下：室温下，将碱金属硝酸盐和磷酸二氢铵溶解于水中，得到浸渍液。将硅铝胶SA加入该浸渍液中，得到的混合物烘干、焙烧后即得所述硅铝胶负载的碱金属磷催化剂。烘干温度为100～150℃，烘干时间为5～24小时。焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为1～24小时。其中所述硅铝胶可以采用市售产品，也可按如下方法合成：1)室温下，将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶于链烷醇中，搅拌20min，使之溶解，得到溶液A；2)室温下，将正硅酸乙酯(TEOS)溶于链烷醇中，加入水和硝酸，搅拌20min，使正硅酸乙酯预水解得到混合物B；3)将溶液A倒入混合物B中，室温下搅拌一段时间后，滴加浓氨水，直至pH值为8。将得到的混合物在一定温度下老化一段时间后，过滤，用链烷醇洗涤若干次后，在120℃烘干得到硅铝胶SA。步骤1)和步骤2)所用的链烷醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种；步骤3)中A、B混合物的搅拌时间为0.5～2小时，老化温度为40～90℃，老化时间为6～24小时。本专利技术方法采用硅铝胶负载的碱金属磷催化剂，发现碱金属组分和磷组分之间存在着明显的酸碱协同催化作用，解决了非均相催化剂活性低的问题。采用本专利技术方法，在反应温度为140℃，反应压力为3.0MPa，催化剂和环氧乙烷的质量比为0.05：1时反应3小时，环氧乙烷的转化率为91.3％，碳酸乙烯酯的选择性为98.2％，催化剂分离后套用5次，活性降低小于10％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施方式【实施例1】硅铝胶SA1的制备：室温下，将22.1g硝酸铝溶于200ml无水乙醇中，搅拌20min，使之溶解得到溶液A1；将58.9g正硅酸乙酯溶于200ml无水乙醇中，加入200ml去离子水和5ml浓硝酸后，搅拌20min后，得到预水解混合物B1；将溶液A1倒入混合物B1中，室温下搅拌1小时后，滴加浓氨水直至pH值为8。然后在60℃下静置老化12h，过滤，用无水乙醇洗涤沉淀3次后，在120℃烘箱中过夜，得到硅铝胶SA1，经ICP-AES测定，Al2O3的重量百分含量为14.9％。【实施例2】硅铝胶SA2的制备：室温下，将7.3g硝酸铝溶于200ml无水甲醇中，搅拌20min，使之溶解得到溶液A2；将65.9g正硅酸乙酯溶于200ml无水甲醇中，加入200ml去离子水和5ml浓硝酸后，搅拌20min后，得到预水解混合物B2；将溶液A2倒入混合物B2中，室温下搅拌1小时后，滴加浓氨水直至pH值为8。然后在80℃下静置老化20h，过滤，用无水甲醇洗涤沉淀3次后，在120℃烘箱中过夜，得到硅铝胶SA2，经ICP-AES测定，Al2O3的重量百分含量为5.1％。【实施例3】硅铝胶SA3的制备：制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和正硅酸乙酯的量分别为36.8g和52.0g，得到硅铝胶SA3，经ICP-AES测定，Al2O3的重量百分含量为24.8％。【实施例4】硅铝胶SA4的制备：制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和正硅酸乙酯的量分别为51.5g和45.1g，得到硅铝胶SA4，经ICP-AES测定，Al2O3的重量百分含量为35.3％。【实施例5】硅铝胶SA5的制备：制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和正硅酸乙酯的量分别为66.2g和33.1g，得到硅铝胶SA5，经ICP-AES测定，Al2O3的重量百分含量为44.6％。【实施例6】称取1.35g硝酸铯和1.98g磷酸氢二铵溶于50ml去离子水中，加入10g硅铝胶SA1，得到的混合物在120℃下干燥过夜，然后在500℃焙烧2h得到硅铝胶负载的碱金属磷催化剂M-P/SA-1，其中碱金属Cs以Cs2O计重量含量为8.0％，P以P2O5计重量含量为10.0％，硅铝胶SA1的重量含量为82.0％【实施例7】催化剂制备方法与【实施例6】相同，只是所用的硝酸铯和磷酸氢二铵的重量分别为0.46g和6.76g，得到硅铝胶负载的碱金属磷催化剂M-P/SA-2，其中碱金属K以K2O计重量含量为1.5％，P以P2O5计重量含量为29％，硅铝胶SA1的重量含量为69.5％。【实施例8】催化剂制备方法与【实施例6】相同，只是所用的硝酸铯和磷酸氢二铵的重量分别为0.77g和0.90g，得到硅铝胶负载的碱金属磷催化剂M-P/SA-3，其中碱金属Cs以Cs2O计重量含量为5.0％，P以P2O5计重量含量为5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成碳酸乙烯酯的方法，包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂为硅铝胶负载的碱金属磷催化剂M‑P/SA；其中，SA为硅铝胶SiO2‑Al2O3，M为碱金属Na、K、Rb或Cs中的至少一种，P为磷；所述催化剂中，M的重量含量以M2O计为1～20％，P的重量含量以P2O5计为5～30％，SA的重量含量为50～94％。

【技术特征摘要】
1.一种合成碳酸乙烯酯的方法，包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂为硅铝胶负载的碱金属磷催化剂M-P/SA；其中，SA为硅铝胶SiO2-Al2O3，M为碱金属Na、K、Rb或Cs中的至少一种，P为磷；所述催化剂中，M的重量含量以M2O计为1～20％，P的重量含量以P2O5计为5～30％，SA的重量含量为50～94％。2.根据权利要求1所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，M为K或Cs中的至少一种。3.根据权利要求1所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述硅铝胶SiO2-Al2O3中Al2O3的重量含量为5～50％。4.根据权利要求3所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述硅铝胶SiO2-Al2O3中Al2O3的重量含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈梁锋，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11