用于制备碳酸乙烯酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备碳酸乙烯酯的方法，主要解决现有技术存在非均相催化剂活性低的问题。本发明专利技术通过采用包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂包括：5～40重量％以MO计的碱土金属，和60～95重量％磷铝氧载体APO的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。

A method for the preparation of vinyl carbonate

【技术实现步骤摘要】
用于制备碳酸乙烯酯的方法
本专利技术涉及一种用于制备酸乙烯酯的方法，特别是一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法。
技术介绍
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时，CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。而通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。目前已报道的生产环状碳酸酯的多相催化剂包括MgO、MgO/Al2O3和Cs/KX等，这些催化剂均存在着催化活性低的问题。Yano等(Chem.Commu.,1997,1129-1130)使用MgO作为催化剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，135℃反应12小时，得到碳酸丙烯酯的得率为41％。Yamaguchi等(J.Am.Chem.Soc.,1999,121,4526-4527)使用MgO/Al2O3作为催化剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，100℃反应24小时，得到碳酸丙烯酯的得率为88％，但催化剂和底物环氧丙烷的质量比高达2.2。Tu等(J.Catal.,2001,199,85-91)使用Cs/KX作为催化剂，用于环氧乙烷与CO2反应生成碳酸乙烯酯的反应，150℃反应3小时后，得到碳酸乙烯酯的收率为14％。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在非均相催化剂活性低的问题，提供一种新的用于制备碳酸乙烯酯的方法。该方法具有催化剂活性高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于制备碳酸乙烯酯的方法，包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂包括：5～40重量％以MO计的碱土金属，和60～95重量％磷铝氧载体APO。上述技术方案中，所述催化剂中碱土金属的含量以MO计优选为7～35重量％，更优选为10～30重量％；磷铝氧载体APO的含量优选为65～93重量％，更优选为70～90重量％。上述技术方案中，碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种，优选为Ca或Ba中的至少一种。上述技术方案中，磷铝氧载体APO中，Al含量以Al2O3计为10～80重量％，优选为20～60重量％；P含量以P2O5计为20～90重量％，优选为40～80重量％。上述技术方案中，所述反应条件包括：反应温度60～200℃，优选为80～160℃；反应压力0.1～10.0兆帕，优选为0.5～8.0兆帕。上述技术方案中，催化剂与环氧乙烷的重量比为(0.001～1):1，优选为(0.005～0.5):1。本专利技术方法中所述催化剂的制备方法如下：将磷铝氧APO加入碱土金属盐的水溶液中，干燥、焙烧即得所述磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO。干燥温度为100～150℃，干燥时间为5～24小时。焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为1～24小时。所用的碱土金属盐可以是碱金属的硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、溴盐和碘盐。其中所述磷铝氧载体为氧化铝和氧化磷的混合氧化物。其制备方法是为本领域所熟知的，可以采用如下方法制备：1)室温下，将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和磷酸氢二胺溶于水中，然后加入浓硝酸酸化该溶液，得到溶液A；2)室温下，向溶液A中加入浓氨水调节pH值至8，将形成的沉淀过滤，洗涤、干燥、焙烧即得所述磷铝氧APO。干燥温度为100～150℃，干燥时间为5～24小时。焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为1～24小时。浓硝酸的加入量为硝酸铝重量的5～20％。本专利技术方法采用磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂，碱土金属组分和磷铝氧组分之间存在着明显的酸碱协同催化作用，性质稳定，活性中心不易流失，解决了非均相催化剂活性低的问题。采用本专利技术方法，在反应温度为130℃，反应压力为3.0MPa，催化剂和环氧乙烷的质量比为0.05：1时反应3h，环氧乙烷的转化率为94.5％，碳酸乙烯酯的选择性为99.2％，催化剂分离后套用5次，活性降低小于10％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施方式【实施例1】磷铝氧APO的制备：室温下，将58.8g硝酸铝和22.3g磷酸氢二铵溶于500ml去离子水中，搅拌1h后，加入10ml浓硝酸酸化后，继续滴加浓氨水调节pH值至8，将形成的沉淀过滤，用去离子水洗涤3次后在120℃干燥过夜，然后在500℃干燥焙烧，得到磷铝氧APO-1，经ICP-AES测定，APO-1中的Al的含量以Al2O3计为40％，P的含量以P2O5计为60％。【实施例2】磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为14.7g和33.5g，得到磷铝氧APO-2，经ICP-AES测定，APO-2中的Al的含量以Al2O3计为10％，P的含量以P2O5计为90％。【实施例3】磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为36.8g和27.9g，得到磷铝氧APO-3，经ICP-AES测定，APO-3中的Al的含量以Al2O3计为25％，P的含量以P2O5计为75％。【实施例4】磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为73.5g和18.6g，得到磷铝氧APO-4，经ICP-AES测定，APO-4中的Al的含量以Al2O3计为50％，P的含量以P2O5计为50％。【实施例5】磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为95.6g和13.0g，得到磷铝氧APO-5，经ICP-AES测定，APO-5中的Al的含量以Al2O3计为65％，P的含量以P2O5计为35％。【实施例6】磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为117.6g和7.4g，得到磷铝氧APO-6，经ICP-AES测定，APO-6中的Al的含量以Al2O3计为80％，P的含量以P2O5计为20％。【实施例7】磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO的制备：将10.0g磷铝氧APO-1加入100ml0.40mol/L的硝酸钙水溶液中，在120℃干燥过夜，然后在500℃焙烧2h，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-1，Ca的重量含量以CaO计为18.3％，APO-1的重量含量为81.7％。【实施例8】磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO的制备：将10.0g磷铝氧APO-1加入100ml1.50mol/L的醋酸镁水溶液中，在120℃干燥过夜，然后在500℃焙烧2h，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-2，Mg的重量含量以MgO计为37.5％，APO-1的重量含量为62.5％。【实施例9】催化剂制备方法与【实施例7】相同，只是所用的硝酸钙水溶液的浓度为0.1mol/L，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-3，Ca的重量含量以CaO计为5.3％，APO-1的重量含量为94.7％。【实施例10】催化剂制备方法与【实施例7】相同，只是所用的硝酸钙水溶液的浓度为0.2mol/L，得到磷铝氧载体负载的碱土本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备碳酸乙烯酯的方法，包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂包括：5～40重量％以MO计的碱土金属，和60～95重量％磷铝氧载体APO。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备碳酸乙烯酯的方法，包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂包括：5～40重量％以MO计的碱土金属，和60～95重量％磷铝氧载体APO。2.根据权利要求1所述用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述催化剂中碱土金属的含量以MO计为7～35重量％，磷铝氧载体APO的含量为65～93重量％。3.根据权利要求2所述用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述催化剂中碱土金属的含量以MO计为10～30重量％，磷铝氧载体APO的含量为70～90重量％。4.根据权利要求1所述用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。5.根据权利要求4所述用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，碱土金属为Ca或Ba中的至少一种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈梁锋，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11