一种钛基纳米片复合催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种钛基纳米片复合催化剂的制备方法及其应用。以钛酸丁酯为钛源，通过调控水热合成条件，制备得到了优先暴露（001）晶面的TiO2纳米片载体，通过负载锰、铈金属氧化物活性组分，制备得到了钛基纳米片复合催化剂。本发明专利技术制备的催化剂凭借TiO2纳米片优先暴露的（001）晶面与锰、铈金属氧化物活性组分之间的强相互作用，可实现对氯代芳烃的高效催化氧化。

Preparation method and application of titanium based nanocomposite catalyst

The invention relates to a preparation method and application of a titanium based nano composite catalyst. TiO2 nanoscale carrier with first exposure (001) crystal surface was prepared by regulating hydrothermal synthesis conditions with butyl titanate as the titanium source. The titanium based nanocomposite catalyst was prepared by loading manganese and cerium oxide active components. The catalyst prepared by the invention has strong interaction between the exposed (001) crystal surface and the active component of manganese and cerium metal oxide, which can realize the efficient catalytic oxidation of chlorinated aromatics by TiO2 nanoscale.

【技术实现步骤摘要】
一种钛基纳米片复合催化剂的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种钛基纳米片复合催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
垃圾焚烧过程中会产生一些二次污染物，其中具有高毒性、持久性和生物蓄积性的氯代芳烃类物质，如二恶英、多氯联苯、六氯苯等已成为人们广泛关注的焦点。目前，对垃圾焚烧尾气中氯代芳烃类物质削减技术及控制原理的研究已成为环境化学领域研究的热点之一。控制焚烧尾气中氯代芳烃类污染物的技术主要为吸附法、催化氧化法。传统的吸附法仅是将污染物从气相中转移、富集到固相，污染物的理化性质并未改变，附着在吸附剂上的氯代芳烃类污染物仍需要高温焚毁，增加了运行成本。而催化氧化法具有燃烧温度低、产物矿化完全、安全性好的优点。近年来的研究表明催化剂载体的形貌、结构对催化剂的反应活性有着重要的影响，但到目前为止，涉及氯代芳烃降解的催化剂在制备方法方面的研究还仅限于提出载体的化学成分及晶相结构对催化剂活性的作用，未见基于催化剂载体形貌设计，研发高效降解氯代芳烃复合纳米催化剂的研究报道。近年来，锰、铈金属氧化物的催化活性已有研究，但未见在形貌可控的TiO2载体上组装锰、铈金属氧化物活性组分，研制新型降解氯代芳烃催化剂的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是，提供一种钛基纳米片复合催化剂的制备方法及其应用，该制备方法首先制备出特定晶面的TiO2纳米片载体，然后在TiO2纳米片载体上同时负载锰、铈金属氧化物活性组分，充分利用了载体形貌来提高催化剂的催化活性。该方法制备得到的钛基纳米片复合催化剂能应用在降解氯代芳烃中，且具有高效催化氧化氯代芳烃的反应活性。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：提供一种钛基纳米片复合催化剂的制备方法，其特征在于该方法以钛酸丁酯和HF为原料，通过水热合成工艺，制备得到优先曝露(001)晶面的TiO2纳米片载体；然后通过负载锰和/或铈金属氧化物活性组分，制备得到钛基纳米片复合催化剂。上述钛基纳米片复合催化剂的制备方法，该方法的步骤是：1)将钛酸丁酯加入到HF水溶液中，所述钛酸丁酯与HF的摩尔比为1：1～1：5；充分搅拌，反应完全后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物；然后将沉淀物在60～120℃干燥8～24h，再在450～650℃焙烧1～3h，得到TiO2纳米片载体；2)将六水合硝酸锰和/或六水合硝酸铈加入到去离子水中，搅拌均匀，然后加入步骤1)制备得到的TiO2纳米片，持续搅拌、超声混合均匀后，室温放置12～36h，再在60～120℃干燥12～24h，将样品研磨后于450～650℃焙烧1～3h，得到负载锰和/或铈金属氧化物活性组分的钛基纳米片复合催化剂；所述六水合硝酸锰中Mn元素与Mn元素和TiO2纳米片中Ti元素的物质的量之和的摩尔比为0.05～0.6。本专利技术还保护一种上述制备方法得到的钛基纳米片复合催化剂的应用，该催化剂应用在降解氯代芳烃中。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术方法制备的催化剂凭借TiO2纳米片优先暴露的(001)晶面与锰、铈金属氧化物活性组分之间的强相互作用，在100～350℃实现了对氯代芳烃代表性化合物邻二氯苯(o-DCB)的高效催化氧化。本专利技术的催化剂具有成本低、制备方法简便，能催化降解氯代芳烃，对于同时负载锰和铈的复合催化剂时，其催化降解活性很高，与市售V2O5-WO3/TiO2催化剂在相同催化条件下的催化活性相比，降解活性显著提高。具体实施方式为更好理解本专利技术的内容，下面通过实施例对本专利技术作进一步的说明，但所举之例并不限制本专利技术的保护范围。本专利技术钛基纳米片复合催化剂的制备方法(简称方法)，该方法以钛酸丁酯和HF为原料，通过水热合成工艺，制备得到优先曝露(001)晶面的TiO2纳米片载体；然后通过负载锰和/或铈金属氧化物活性组分，制备得到钛基纳米片复合催化剂。本专利技术钛基纳米片复合催化剂的制备方法的具体步骤是：1)将钛酸丁酯加入到适量HF水溶液中，所述钛酸丁酯与HF的摩尔比为1：1～1：5；充分搅拌后，在150～220℃反应18～36h；反应结束后，沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤；然后在60～120℃干燥8～24h，再在450～650℃焙烧1～3h，得到TiO2纳米片载体；2)按比例将六水合硝酸锰和/或六水合硝酸铈加入到去离子水中，搅拌均匀，然后加入一定量之前制备得到的TiO2纳米片，持续搅拌0.5～2h，超声1～3h，室温放置12～36h，再在60～120℃干燥12～24h，将样品研磨后于450～650℃焙烧1～3h，得到负载锰和/或铈金属氧化物活性组分的钛基纳米片复合催化剂。上述制备方法中，制备催化剂的物料中Mn元素与Mn元素和Ti元素的物质的量之和的摩尔比为0.05～0.6，且优选摩尔比为0.1～0.3。上述制备方法中，当步骤2)中同时有六水合硝酸锰和六水合硝酸铈时，Ce元素与Mn元素和Ce元素的物质的量之和的摩尔比为0.05～0.7，且优选摩尔比为0.1～0.4。本专利技术还保护一种上述制备方法得到的钛基纳米片复合催化剂的应用，该催化剂应用在降解氯代芳烃中。本专利技术催化剂应用在降解氯代芳烃中时，具体过程是，利用钛基纳米片复合催化剂催化氧化邻二氯苯(o-DCB)的性能，在固定床微反－色谱系统进行催化剂活性评价，催化氧化反应的温度为100～350℃；催化剂用量的质量为50-500mg；o–DCB浓度为50-500ppm，O2含量为5～30％，空速为2000～80000h-1。本专利技术以钛基纳米片复合催化剂催化氧化氯代芳烃代表性化合物邻二氯苯o-DCB的性能来评价该催化剂在降解氯代芳烃中的催化活性。钛基纳米片复合催化剂催化氧化o-DCB的性能，用对o-DCB的转化率来评价。实施例11)催化剂制备将20mL钛酸丁酯加入含有12mLHF(24wt％)的反应釜中，磁力搅拌30min；放入烘箱，在200℃反应24h；反应结束后，取出反应釜冷却至室温，沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次；80℃干燥12h；于500℃焙烧2h，得到优先暴露(001)晶面的TiO2纳米片载体。称取六水合硝酸锰0.06g，及六水合硝酸铈0.04g，加入装有25mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，然后加入之前制备得到的TiO2纳米片100mg，持续搅拌0.5h，超声1h，室温放置48h，之后100℃恒温干燥5h。将彻底蒸干后的样品研磨，于500℃煅烧2h，得到钛基纳米片复合催化剂。2)催化氧化邻二氯苯(o-DCB)的实验过程装填催化剂：将100mg催化剂装填于不锈钢催化反应床(内径：5mm)中，催化剂两端装填垫石英棉垫层。催化反应条件：总气体流量：60mL/min，o-DCB浓度：50ppm，空速：18000h-1，反应温度100-350℃。3)钛基纳米片复合催化剂催化氧化o-DCB的性能。用对o-DCB的转化率来评价，结果见表1-1。4)表1-1.复合催化剂催化氧化o-DCB的效率为说明本专利技术制备的钛基纳米片复合催化剂催化氧化氯代芳烃的性能优势，取100mg市售催化剂V2O5-WO3/TiO2进行催化氧化o-DCB性能评价，具体反应条件与2)相同，结果见表1-2。表1-2.市售催化剂V2O5-WO3/TiO2催化氧化o-DCB的效率实施例21)催化剂制备将20mL钛酸丁酯加入含有12mLHF(24wt％)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛基纳米片复合催化剂的制备方法，其特征在于该方法以钛酸丁酯和HF为原料，通过水热合成工艺，制备得到优先曝露（001）晶面的TiO2纳米片载体；然后通过负载锰和/或铈金属氧化物活性组分，制备得到钛基纳米片复合催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种钛基纳米片复合催化剂的制备方法，其特征在于该方法以钛酸丁酯和HF为原料，通过水热合成工艺，制备得到优先曝露（001）晶面的TiO2纳米片载体；然后通过负载锰和/或铈金属氧化物活性组分，制备得到钛基纳米片复合催化剂。2.根据权利要求1所述的钛基纳米片复合催化剂的制备方法，该方法的步骤是：1）将钛酸丁酯加入到HF水溶液中，所述钛酸丁酯与HF的摩尔比为1：1~1：5；充分搅拌，反应完全后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物；然后将沉淀物在60~120℃干燥8~24h，再在450~650°C焙烧1~3h，得到TiO2纳米片载体；2）将六水合硝酸锰和/或六水合硝酸铈加入到去离子水中，搅拌均匀，然后加入步骤1）制备得到的TiO2纳米片，持续搅拌、超声混合均匀后，室温放置12~36h，再在60~120°C干燥12~24h，将样品研磨后于450~650°C焙烧1~3h，得到负载锰和/或铈金属氧化物活性组分的钛基纳米片复合催化剂；所述六水合硝酸锰中Mn元素与Mn元素和TiO2纳米片中Ti元素的物质的量之和的摩尔比为0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：马小东，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12