一种孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法技术

本发明专利技术公开了一种孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法。依据特定保护性气氛下测试的纳米铜粉松装密度值，设计加工高强石墨模具，改变模具尺寸控制装粉密度，并进行放电等离子快速烧结以获得孔隙率在30％～80％范围内变化的纳米多孔铜材料。该方法无需对烧结体进行脱合金化，一步到位制备纳米多孔铜，工艺简单可重复、低能环保。制备得到纳米多孔铜材料孔隙尺寸小、分布均匀，孔隙率可控，且性能优异。

Preparation of porous nano-metal with controllable porosity

The invention discloses a porous nano metal preparation method with controllable porosity. According to the bulk density of nano copper powder tested under the specific protective atmosphere, the high strength graphite mold was designed and processed, the mold size was changed to control the powder density, and the discharge plasma rapid sintering was carried out to obtain the porous copper material with the porosity in the range of 30% ~ 80%. The method does not need to dealloying the sintered body and prepare nano porous copper in one step. The process is simple, reproducible and energy saving. The nanoporous copper materials were prepared with small pore size, uniform distribution, controllable porosity and excellent properties.

【技术实现步骤摘要】
一种孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法
本专利技术涉及多孔材料
，特别涉及一种孔隙率可控的多孔纳米金属的制备方法。
技术介绍
自1984年德国葛莱特等人制备出铁、铜及铅等金属纳米粒子以来，纳米金属的制备就成为新材料领域最具活力、最有应用前景的研究方向。与传统粗晶金属相比，纳米金属具有独特的物理、化学和机械性能，可应用于电学、磁学、光学和传感器等许多领域。当金属粒子小到纳米尺度后，其表面原子与总原子数之比随粒径减小而急剧增大，将产生小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，正是这些效应使纳米金属体现出性能上的特异性。金属材料制备中用到纳米技术，有可能使制备过程及获得的产品尺寸、内部组织都在更加精密细小的尺度范围，促进产品智能化、小型化、集成化发展。纳米多孔金属兼具孔隙结构与纳米功能双重属性，不仅保持了纳米金属高延展性、高导电、高导热等优异性能，还具有超高的比表面积、连续的孔洞分布、显著的能量吸收率，已在不同领域显示出广阔的应用前景。如何制备纳米多孔金属是关键技术，也是研究热点，目前主要有模板法和脱合金化法使用最为普遍。模板法首先是通过获得一定尺寸和结构的模板，将其浸入金属盐溶液或者金属胶体溶液中，再让金属沉积在模板上，最后通过腐蚀、溶解等方法将模板去除得到多孔金属。脱合金化法，也称为选择性腐蚀，是利用合金组元间电极电位差值大的特点，选择性溶解掉化学性质较活泼的元素，使其进入电解液，剩余组分通过原子扩散、聚集等方式自发形成三维连续的多孔金属。与脱合金化法相比，模板法的不足之处在于制备的纳米多孔金属孔径大小和分布方式都是由模板确定，只能通过调整模板结构进行控制，而脱合金化法则可通过对去合金化过程及后续的热处理进行控制来实现对孔洞尺寸与空间排布的动态控制。但去合金化法使用的前提是获得成分和组织均匀的多元合金块体材料，所以合金的熔炼或者烧结工艺也非常重要。放电等离子烧结(SPS)是近二十年发展的一种快速烧结技术，它融等离子活化、热压、电阻加热为一体，具有升温速度快、烧结时间短、冷却迅速、节能环保等特点，在纳米材料制备中显示出极大的优越性，目前已用于铜、铝、银等纳米金属及其合金的制备。SPS烧结致密的纳米金属随后要进行去合金化才能得到纳米多孔结构。而去合金化过程有可能出现活泼组分被腐蚀的不彻底，或者腐蚀过程造成孔径不均匀现象，从而影响纳米多孔金属性能。因此，创新纳米多孔金属制备方法，保证内部孔隙结构可控、工艺可重复、成本低、性能好已成为发展趋势。放电等离子烧结不仅可以实现低温快速烧结，有效抑制晶粒长大，而且可通过控制模具形状、尺寸等参数来改变温度场分布，烧结体致密度，故本技术主要利用放电等离子烧结一步到位制备纳米多孔铜并实现孔隙率可控。
技术实现思路
本专利技术通过测量特定气氛条件下纳米铜粉松装密度，根据该密度值设计加工SPS烧结用高强石墨模具，对纳米铜粉进行SPS快速烧结，直接获得多孔纳米晶材料。本专利技术的技术方案可以通过以下技术措施来实现：一种孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，所述方法由下述步骤组成：步骤(1)交替抽真空及通氩气进行洗气，最后在一定氩气压力下测试纳米铜粉松装密度；步骤(2)根据所需的孔隙率，选择SPS烧结模具和纳米铜粉的填充质量；步骤(3)在模具中装填纳米铜粉；步骤(4)在与步骤(1)同样的气氛条件下进行放电等离子快速烧结。优选地，步骤(1)纳米铜粉的松装密度测试条件为：真空度10-1～10-2、氩气压力200Pa～2000Pa。作为上述方案的进一步说明，步骤(1)可在手套箱中进行，为了去除手套箱内氧气，需要反复抽真空和通氩气来洗气。与常规微米Cu粉相比，纳米Cu粉末活性大，表面能高，极易吸附空气中的氧形成硬而脆的氧化物，从而影响随后烧结致密化过程。洗气过程至少执行5次以上，真空度达到10-1～10-2，可以显著减少粉末中含铜氧化物的形成。商购纳米铜粉末松装密度值都是生产企业选定外界条件测量得到，而不同的气氛压力下，粉末松装密度是不同的。测量烧结气氛下纳米铜粉松装密度，用于计算随后烧结体获得不同孔隙度所需要的粉末质量，与用企业提供的松装密度来计算，可以减少误差。优选地，步骤(2)中孔隙率的控制方法包括：a，固定模具模腔体积不变，控制装粉质量以得到不同孔隙率的多孔纳米金属，具体方法见计算公式m＝πr2h填粉ρ理论(1-δ)：公式中r为模腔半径、h填粉为模腔填粉高度，ρ理论为完全致密铜金属的理论密度，δ为多孔铜孔隙率设计值。其中πr2h填粉为常数，压制时使用的模腔和冲头固定不变。设计不同δ值，计算出实验所需铜粉质量。b，固定装粉质量不变，选取模腔体积不同的模具以得到不同孔隙率的多孔纳米金属，具体方法见计算公式公式中各参数意义与a中公式相同，但需根据孔隙率设计值来选择不同高度的模具冲头。优选地，步骤(2)中所述SPS烧结模具为圆柱形石墨模具，包括模腔和两端的冲头，所述冲头呈阶梯状，其中与铜粉接触的内表面直径与模腔内径相同，位于模腔外部的冲头外表面直径大于模腔内径，冲头直径为18mm的柱体部分可以进入模腔，而对冲头外表面部分加压，也不会改变粉末烧结体体积。可通过改变冲头内表面柱体部分高度来控制填充体积，填充相同质量粉末，可得到30％～80％孔隙率的多孔铜材料。优选地，所述模腔的内径为18mm。模腔内径设计成Φ18mm，是基于考虑粉末压制烧结时试样表面压强分布以及粉末填充难易性。单向模压条件下，样品表面承受的压强从中心到边缘逐步减少，则对应样品内部密度分布也递减，若试样横截面积过大，烧结试样内部孔隙度分布不均匀性严重。若模腔内径过小，则填粉不易，因为纳米粉末松装密度明显大于常规尺寸粉末。优选地，所述模腔内纳米铜粉的填充高度为2～10mm。优选地，步骤(2)中选择的孔隙率范围为30％～80％。优选地，步骤(4)中的烧结过程为：真空度达到与步骤(1)同样的条件后，保持氩气压力200Pa～2000Pa，常温下即对模具加压0.5～5MPa，并保压10s以上，以100℃～300℃/min升温速率进行加热,烧结压力0.5～5MPa，烧结最高温度400℃～600℃，并在该温度下保温5min～20min，停止加热快冷，200℃以下随炉冷却。步骤(4)中放电等离子烧结升温前抽真空和通入氩气，保持氩气压力在200Pa～2000Pa，可以显著减少空气中的氧被纳米铜粉吸附生成氧化物。常温下对模具加压0.5～5MPa，并保压10s以上，一方面使得模腔与冲头紧密结合，有利于随后的烧结放热；另一方面有利于粉末填充均匀。放电等离子烧结除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑形变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效利用了粉体颗粒间放电产生的表面活化作用和自发热作用，能产生SPS益于烧结的现象。SPS烧结速率采取100℃～300℃/min，不仅能有效抑制铜晶粒长大，还能快速完成烧结致密化过程。烧结过程中压力的选择是在保证放电等离子体热效应的前提下采取尽可能低的压力，故设置烧结压力为0.5～5MPa。与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：第一，测量烧结气氛下纳米粉末松装密度值，一方面利用了纳米粉末松装密度小的特点来获得多孔压制体，另一方面减少了压制体与烧结体孔隙率之间的差值。第二，对相对密度计算公式进行转化得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，其特征在于：所述方法由下述步骤组成：步骤(1)交替抽真空及通氩气进行洗气，最后在一定氩气压力下测试纳米铜粉松装密度；步骤(2)根据所需的孔隙率，选择SPS烧结模具和纳米铜粉的填充质量；步骤(3)在模具中装填纳米铜粉；步骤(4)在与步骤(1)同样的气氛条件下进行放电等离子快速烧结。

【技术特征摘要】
1.一种孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，其特征在于：所述方法由下述步骤组成：步骤(1)交替抽真空及通氩气进行洗气，最后在一定氩气压力下测试纳米铜粉松装密度；步骤(2)根据所需的孔隙率，选择SPS烧结模具和纳米铜粉的填充质量；步骤(3)在模具中装填纳米铜粉；步骤(4)在与步骤(1)同样的气氛条件下进行放电等离子快速烧结。2.根据权利要求1所述的孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，其特征在于：步骤(1)纳米铜粉的松装密度测试条件为：真空度10-1～10-2、氩气压力200Pa～2000Pa。3.根据权利要求1所述的孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，其特征在于：步骤(2)中孔隙率的控制方法包括：a，固定模具模腔体积不变，控制装粉质量以得到不同孔隙率的多孔纳米金属；b，固定装粉质量不变，选取模腔体积不同的模具以得到不同孔隙率的多孔纳米金属。4.根据权利要求1所述的孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述SPS烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷燕，线跃辉，蔡耀，杨兵，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42