一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种低碳烷烃脱氢催化剂，所述催化剂包括铂组分、碱金属组分，采用含Sn‑M‑O固溶体的氧化铝基载体，其中铂组分以铂氧化物计、碱金属组分以碱金属氧化物计，按重量份数计包括以下成分：铂氧化物0.1～2份、碱金属氧化物0.1～5份、氧化铝90～99份、Sn‑M‑O固溶体0.1～8份，M选自元素周期表第四、五、六、七周期中一种或多种金属元素。本发明专利技术制得的固溶体中Sn与M元素具有协同作用，有利于降低催化剂的酸性，使中间产物快速扩散出催化剂，提高催化剂选择性；同时促进了Pt的均匀分散，增加活性位，提高转化率。

Low carbon alkane dehydrogenation catalyst and preparation method thereof

The present invention provides a catalyst for dehydrogenation of low carbon alkanes. The catalyst includes a platinum component, an alkali metal component, a alumina based carrier containing a Sn M O solid solution, in which the platinum component is composed of a platinum oxide meter, a alkali metal component, and an alkali metal oxide meter, and the following components are included in the weight number: 0.1 to 2 phr of platinum oxide, Alkali metal oxide 0.1 ~ 5, alumina 90~99, Sn M O solid solution 0.1 ~ 8. M is selected from one or more metal elements in the periodic table fourth, fifth, sixth and seven of the element. The Sn and M elements have synergistic effect in the solid solution made by the invention, which can reduce the acidity of the catalyst, make the intermediate product spread out the catalyst quickly, and improve the selectivity of the catalyst; at the same time, it promotes the uniform dispersion of Pt, increases the active position and improves the conversion rate.

【技术实现步骤摘要】
一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
本专利技术属于脱氢催化剂领域，具体涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
丙烯和异丁烯是重要的化工原料，丙烯主要用来生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛等，是三大合成材料(塑料、橡胶和纤维)的基本原料。异丁烯被用来生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯和丁基橡胶等，另外还被用作低碳烯烃烷基化的原料。有效利用丙烷和异丁烷既符合国家低碳环保政策和循环经济理念，又有良好的经济效益和社会效益。低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭和活性金属烧结一直是影响催化剂稳定性的原因，使PDH方法在工业应用时受到限制。因此开发具有高稳定性的烷烃脱氢催化剂成为PDH技术的关键。专利CN105582929A公开了一种含Ce-La-O固溶体的低碳烷烃脱氢催化剂，表现出较好的催化性能。专利CN105642282A公开了一种含Sn氧化铝载体，Sn是在氧化铝成胶过程中加入，或在混捏过程中加入，或在浸渍过程中加入。专利CN104549249A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂需要用水蒸汽脱氯。低碳烷烃脱氢催化剂已经取得较大进展，但仍存在包括稳定性等问题。
技术实现思路
申请人研究发现在工业生产中，氯不断流失，使Pt分散性变差，催化剂活性降低；在高温下，Sn容易析出，与Pt形成合金，使催化剂永久失活。本专利技术采用Sn-M-O固溶体，使Sn不易析出，而且降低了载体酸性，提高了催化剂选择性。本专利技术部分氯在载体制备过程中引入，增强了氯与载体的相互作用，使氯的流失减慢。本专利技术为解决现有技术存在的问题，提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低碳烷烃脱氢催化剂，所述催化剂包括铂组分、碱金属组分，采用含Sn-M-O固溶体的氧化铝基载体，其中铂组分以铂氧化物计、碱金属组分以碱金属氧化物计，按重量份数计包括以下成分：铂氧化物0.1～2份、碱金属氧化物0.1～5份、氧化铝90～99份、Sn-M-O固溶体0.1～8份，M选自元素周期表第四、五、六、七周期中一种或多种金属元素。进一步的，所述M选自Cu、Ti、Sb、Ru、Fe、Cr、Mn、Ce、Zr中的一种。进一步的，所述的Sn-M-O固溶体，其中锡氧化物占Sn-M-O固溶体质量的50-99％。进一步的，所述氧化铝基载体制备所需铝源选自拟薄水铝石、三氯化铝、氢氧化铝中一种或多种。进一步的，所述碱金属选自K、Na、Li中一种。进一步的，所述催化剂还包括氯元素0.3～2份。本专利技术还提供了一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下内容：a)取铝源和水混合，加入Sn-M-O固溶体，再加入盐酸溶液，形成溶胶，经成型后在60～150℃烘干2～10h，优选2～4h，在500～800℃焙烧2～10h，优选2～4h，即得含Sn-M-O固溶体的复合氧化铝载体；b)在含铂化合物盐酸溶液中加入含Sn-M-O固溶体的复合氧化铝载体，经混合、烘干、焙烧，得到Pt浸渍的氧化铝载体，将Pt浸渍的氧化铝载体加入到碱金属化合物水溶液中，经混合、干燥、焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂；或在碱金属化合物水溶液中加入含Sn-M-O固溶体的复合氧化铝载体，混合、烘干、焙烧，得到碱金属或碱土金属浸渍的氧化铝载体，将碱金属或碱土金属浸渍的氧化铝载体加入到含铂化合物盐酸溶液中，混合、烘干、焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂；或在碱金属化合物和含铂化合物混合盐酸溶液中加入含Sn-M-O固溶体的复合氧化铝载体，经混合、干燥、焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂。进一步的，步骤a)中，所述烘干温度为60～150℃，烘干时间为2～10h，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2～10h。进一步的，步骤b)中，所述烘干温度为60～150℃，烘干时间为2～8h，焙烧温度为550～800℃，焙烧时间为2～8h。优选的，所述烘干时间为2～4h，焙烧时间为2～4h。进一步的，所述Sn-M-O固溶体的制备方法包括以下内容：a)按量称取Sn的可溶性盐溶于盐酸溶液中，再加入M的可溶性盐，搅拌混合，调节pH至7.0-8.5，搅拌30～180min，然后静置30～180min得混合液；b)将所述混合液过滤得沉淀物，将所述沉淀物干燥，再在500～800℃焙烧2～10h，研磨成粉状的Sn-M-O固溶体。优选的，干燥温度为60-150℃，时长为2～10h。进一步的，所述Sn-M-O固溶体的粒径小于等于40μm。本专利技术有益效果：一、本专利技术制得的固溶体中Sn与M元素具有协同作用，在M元素的协同作用，使酸性下降更多，也即降低催化剂的酸性，从而使中间产物快速扩散出催化剂，提高催化剂选择性；Sn与M协同的电子效应，同时促进了Pt的均匀分散，增加活性位，提高转化率。二、本专利技术Cl元素的引入方式为部分通过载体制备引入，部分通过浸渍过程引入，增强了载体与Cl的相互作用，提高Pt的分散度，抑制Pt的烧结。三、本专利技术制得催化剂稳定性好，抗积炭、抗金属烧结，氯流失缓慢，极大的降低了催化剂的失活速率，可以在单程转化率较高的情况下长期操作。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1称量1.0gSnCl2溶于5ml盐酸中，在搅拌下加入0.6gCeCl3，搅拌30min使溶液均匀，然后缓慢滴加氨水至pH为8，同时搅拌，滴加完氨水，搅拌30min，然后静置30min。将沉淀过滤，120℃烘干2h，在550℃焙烧3h，而后将所得固溶体研磨成40μm以下的细粉。称量30.0g拟薄水铝石倒入30.0g去离子水搅拌，然后加入Sn-Ce-O固溶体细粉并搅拌，缓慢滴加5.8g盐酸溶液，使溶液成溶胶状态，油氨柱法制成球形，然后100℃干燥3h、再600℃焙烧4h，制备出含Sn-Ce-O固溶体的复合氧化铝载体。将0.3g氯铂酸溶于10g稀盐酸中，在搅拌下加入含Sn-Ce-O固溶体的复合氧化铝载体，混合均匀，然后120℃干燥2h、550℃焙烧，得到Pt浸渍的氧化铝载体，将0.3gKOH溶于10.0g水中，在搅拌下加入Pt浸渍的氧化铝载体，混合均匀，然后110℃干燥2h、600℃焙烧4h，得到低碳烷烃脱氢催化剂A。取催化剂A3.5g装入固定床反应器，反应常压，温度600℃，丙烷与氢气体积比为3:1，烷烃质量空速3。其结果见表1实施例2称量1.2gSnCl2溶于5ml盐酸中，在搅拌下加入0.4gTiCl4，搅拌60min使溶液均匀，然后缓慢滴加氨水至pH为7.0，同时搅拌，滴加完氨水，搅拌60min，然后静置60min。将沉淀过滤，100℃烘干2h，在620℃焙烧3h，而后将所得固溶体研磨成40μm以下的细粉。称量32.0g氢氧化铝加入Sn-Ti-O固溶体细粉倒入15.0g去离子水混捏，用挤条机制成条形，然后130℃干燥3h、700℃焙烧4h，制备出含Sn-Ti-O固溶体的复合氧化铝载体。将1.2g氯铂酸、0.5gKCl溶于10g稀盐酸中，在搅拌下加入含Sn-Ti-O固溶体的复合氧化铝载体，混合均匀，然后120℃干燥2h、750℃焙烧2h，得到低碳烷烃脱氢催化剂B。评价条件同实施例1，结果见表1。实施例3称量0.8gSn本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括铂组分、碱金属组分，采用含Sn‑M‑O固溶体的氧化铝基载体，其中铂组分以铂氧化物计、碱金属组分以碱金属氧化物计，按重量份数计包括以下成分：铂氧化物0.1～2份、碱金属氧化物0.1～5份、氧化铝90～99份、Sn‑M‑O固溶体0.1～8份，M选自元素周期表第四、五、六、七周期中一种或多种金属元素。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括铂组分、碱金属组分，采用含Sn-M-O固溶体的氧化铝基载体，其中铂组分以铂氧化物计、碱金属组分以碱金属氧化物计，按重量份数计包括以下成分：铂氧化物0.1～2份、碱金属氧化物0.1～5份、氧化铝90～99份、Sn-M-O固溶体0.1～8份，M选自元素周期表第四、五、六、七周期中一种或多种金属元素。2.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：所述M选自Cu、Ti、Sb、Ru、Fe、Cr、Mn、Ce、Zr中的一种。3.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：所述的Sn-M-O固溶体，其中锡氧化物占Sn-M-O固溶体质量的50-99％。4.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：所述氧化铝基载体制备所需铝源选自拟薄水铝石、三氯化铝、氢氧化铝中一种或多种。5.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：所述催化剂还包括氯元素0.3～2份。6.如权利要求1-5任一所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下内容：a)取铝源和水混合，加入Sn-M-O固溶体，再加入盐酸溶液，形成溶胶，成型、烘干、焙烧即得含Sn-M-O固溶体的复合氧化铝载体；b)在含铂化合物盐酸溶液中加入含Sn-M-O固溶体的复合氧化铝载体，经混合、烘干、焙烧，得到Pt浸渍的氧化铝载体，将Pt浸渍的氧化铝载体加入到碱金属化合物水溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓润生，钱颖，梁衡，赵磊，
申请(专利权)人：四川润和催化新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51