一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种烷烃脱氢催化剂，包括载体，以及负载在载体上的Pt、Sn和K元素，其中所述载体孔径2‑15nm的微孔占比为5‑30％、孔径15‑85nm的微孔占比为55‑85％。本发明专利技术具有特定孔径分布的氧化铝为载体，这种特定的孔径分布十分有利于反应物产物的快速扩散，降低中间产物与金属活性位的接触时间，明显减少积碳的产生。

A catalyst for dehydrogenation of alkane and its preparation method

The invention relates to a catalyst for dehydrogenation of alkanes, including a carrier, and Pt, Sn and K loaded on the carrier, wherein the pore size of the carrier aperture 2 15nm has a pore ratio of 5, 30%, and the pore ratio of the aperture 15 85nm is 55 of 85%. The invention has a specific pore size distribution of alumina as a carrier, which is beneficial to the rapid diffusion of the product of the reactant, reduces the contact time between the intermediate product and the metal active site, and obviously reduces the production of carbon deposition.

【技术实现步骤摘要】
一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法
本专利技术属于脱氢催化剂领域，具体涉及一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
丙烯和异丁烯是重要的化工原料，丙烯主要用来生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛等，是三大合成材料(塑料、橡胶和纤维)的基本原料。异丁烯被用来生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯和丁基橡胶等，另外还被用作低碳烯烃烷基化的原料。有效利用丙烷和异丁烷既符合国家低碳环保政策和循环经济理念，又有良好的经济效益和社会效益。低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭和活性金属烧结一直是影响催化剂稳定性的原因，因此开发具有高稳定性的烷烃脱氢催化剂成为该技术的关键。申请号为CN2008101178913的专利技术一种C16-C19长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用公布了其所用载体为双孔分布的大孔径条状氧化铝，该催化剂适用于长链烷烃脱氢，用于低碳烷烃脱氢时，转化率较低。US4608360专利提供的技术氧化铝载体比表面积5～150m2/g，平均孔径30nm的孔占总孔体积比例小于18％，平均孔径60nm或以上的孔占总孔体积比例55％以上，该催化剂的主要缺点是用于低碳链的脱氢催化反应稳定性差，且寿命比较短。申请号为CN971044627的专利技术一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法公布了采用双孔分布的方案，其中5～100nm占20～35％，100～1000nm占44～58％，该催化剂适用于长碳链烷烃脱氢反应，用于低碳烷烃脱氢时，转化率比较低。
技术实现思路
本专利技术为解决现有技术存在的问题，提供一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种烷烃脱氢催化剂，包括载体，以及负载在载体上的Pt、Sn和K元素，其中所述载体孔径2-15nm的微孔占比为5-30％、孔径15-85nm的微孔占比为55-85％。其中，孔径15-85nm指的是大于15nm小于等于85nm孔径的微孔。进一步的，所述Pt元素载量为0.1-0.4％，铂锡原子比为1：0.5-1，铂钾原子比为1：0.2-1。进一步的，所述载体为氧化铝载体。进一步的，所述氧化铝载体的制备方法，包括以下内容：1)将氧化铝前驱体溶于稀盐酸中，形成溶胶，再成型；2)将成型后所得产物在120-150℃干燥处理，再在800-1100℃焙烧3-8h，即得氧化铝载体。进一步的，所述氧化铝前驱体为拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、一水硬铝石、一水软铝石、γ-氧化铝、θ-氧化铝中一种或多种。进一步的，所述氧化铝前驱体的粒径为70-120μm。本专利技术还提供了一种烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下内容：1)将Pt盐、Sn盐、K盐溶于水中形成混合溶液，然后加入混合溶液重量2-8％的竞争吸附剂得浸渍液；2)将氧化铝载体浸渍在浸渍液中，浸渍完后经干燥、焙烧即得烷烃脱氢催化剂。进一步的，步骤1)中，所述竞争吸附剂为2-丙烯基丙烯酸、丙酮酸、丁酮酸中的一种或多种。进一步的，步骤1)中，所述竞争吸附剂用量为混合溶液质量的2-8％。进一步的，步骤2)中，将氧化铝载体浸渍在温度为40～80℃的浸渍液中1-5h；然后在80～120℃干燥处理1～4h，在400～600℃下焙烧4～8h，即得烷烃脱氢催化剂。本专利技术有益效果：一、本专利技术适用于C3～C4烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂，该催化剂不但有较好的活性和选择性，而且具有较高的稳定性，具有较强的抗金属烧结能力和抗积碳能力，因而可以在单程转化率较高的情况下长期操作。二、本专利技术采用具有特定孔径分布的氧化铝为载体，这种特定的孔径分布十分有利于反应物产物的快速扩散，降低中间产物与金属活性位的接触时间，明显减少积碳的产生。三、本专利技术在制备过程中还采用了竞争吸附剂，有利于使Pt、Sn、K分散更均匀，分布在特有载体上，增强催化剂的催化效能，提高稳定性。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1载体制备：将筛分出的70～120μm的拟薄水铝石原粉50g与含5％稀盐酸溶液62g，在70℃下于罐中混合均匀，形成溶胶，在油氨柱中成型得到小球，于120℃下烘干，然后在900℃下焙烧4h，冷却后筛分的小球，即得载体A1。催化剂制备：取上述制得的A1氧化铝载体小球20g置于浸渍器中。取含铂0.01g/ml的氯铂酸水溶液4ml，含锡0.005g/ml的氯化亚锡水溶液3.25ml，含钾0.01g/ml的硝酸钾溶液0.53ml，加入0.33g2-丙烯基丙烯酸，然后加去离子水8.27g，配制成浸渍液，在60℃浸渍氧化铝载体，浸渍时间为2h。然后在100℃烘干2h，在550℃下焙烧4h，得催化剂A2实施例2载体制备：将筛分出的70～120μm的γ氧化铝原粉38g与含5％稀盐酸溶液50g，在60℃下于罐中混合均匀，形成溶胶，在油氨柱中成型得到小球，于140℃下烘干，然后在1000℃下焙烧6h，冷却后筛分的小球，即得载体B1。催化剂制备：取上述制得的载体B1氧化铝小球20g置于浸渍器中。取含铂0.01g/ml的氯铂酸水溶液6ml，含锡0.005g/ml的氯化亚锡水溶液5.00ml，含钾0.01g/ml的硝酸钾溶液0.80ml，加入0.48g丙酮酸，然后加去离子水4.20g，配制成浸渍液，在40℃浸渍氧化铝载体，浸渍时间为2h。然后在80℃烘干2h，在600℃下焙烧6h，得催化剂B2。实施例3载体制备：将筛分出的70～120μm的一水硬铝石原粉52g与含5％稀盐酸溶液67g，在80℃下于罐中混合均匀，形成溶胶，在油氨柱中成型得到小球，于130℃下烘干，然后在1100℃下焙烧5h，冷却后筛分的小球，即得载体C1。催化剂制备：取上述制得的载体C1氧化铝小球20g置于浸渍器中。取含铂0.01g/ml的氯铂酸水溶液6ml，含锡0.005g/ml的氯化亚锡水溶液5.20ml，含钾0.01g/ml的硝酸钾溶液1.00ml，加入0.62g丁酮酸，然后加去离子水4.79g，配制成浸渍液，在50℃浸渍氧化铝载体，浸渍时间为3h。然后在80℃烘干3h，在500℃下焙烧8h，得催化剂C2。对比例1载体制备：按照CN201110324813.2，在220.2g平均粒子大小为40μm的拟薄水铝石原粉主料中分别加入90g平均粒径为9～30μm的拟薄水铝石原粉或其他铝的无机含氧化合物，然后加入9g田菁粉再加入130ml去离子水捏合充分后挤条，室温下放置12h，再以90℃保持3h，120℃保持10h的程序烘干，于750℃处理制得载体D1。催化剂制备：采用上述混合氧化铝载体D1，按照实施例1方法制备催化剂，催化剂D2。对比例2载体制备：将重量比为8：1：1的氢氧化铝、拟薄水铝石和田菁粉混合均匀，加入15％的硝酸，搅拌后用挤条机挤成条状，然后在120℃干燥4h，650℃焙烧8h，破碎成18～20目颗粒，在650℃下水蒸汽处理8h，得载体E1。催化剂制备：采用上述混合氧化铝载体E1，按照实施例1方法制备催化剂，催化剂E2。载体孔径分布见表1。表1载体孔径分布2～15nm(％)15～80nm(％)A12855B11572C1780D15342E14015催化剂在脱氢反应前用氢气500℃还原本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烷烃脱氢催化剂，其特征在于：包括载体，以及负载在载体上的Pt、Sn和K元素，其中所述载体孔径2‑15nm的微孔占比为5‑30％、孔径15‑85nm的微孔占比为55‑85％。

【技术特征摘要】
1.一种烷烃脱氢催化剂，其特征在于：包括载体，以及负载在载体上的Pt、Sn和K元素，其中所述载体孔径2-15nm的微孔占比为5-30％、孔径15-85nm的微孔占比为55-85％。2.根据权利要求1所述烷烃脱氢催化剂，其特征在于：所述Pt元素载量为0.1-0.4％，铂锡原子比为1：0.5-1，铂钾原子比为1：0.2-1。3.根据权利要求1所述烷烃脱氢催化剂，其特征在于：所述载体为氧化铝载体。4.根据权利要求3所述烷烃脱氢催化剂，其特征在于：所述氧化铝载体的制备方法，包括以下内容：1)将氧化铝前驱体溶于稀盐酸中，形成溶胶，再成型；2)将成型后所得产物在120-150℃干燥处理，再在800-1100℃焙烧3-8h，即得氧化铝载体。5.根据权利要求4所述烷烃脱氢催化剂，其特征在于：所述氧化铝前驱体为拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、一水硬铝石、一水软铝石、γ-氧化铝、θ-氧化铝中一种或多种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓润生，钱颖，梁衡，赵磊，
申请(专利权)人：四川润和催化新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51