一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，所述丙烷脱氢催化剂以θ‑Al2O3为载体，载体上担载金属组分，金属组分中Pt和In为必要组分，K和/或Ga作为助剂担载或不担载于载体上,Pt以元素计为θ‑Al2O3载体重量的0.005～0.2％，In以元素计为θ‑Al2O3载体重量的0.1～2.0％，K以元素计为θ‑Al2O3载体重量的0～2.0％,Ga以元素计为θ‑Al2O3载体重量的0～2.0％。该催化剂可采取分步浸渍或共浸渍的方法制备。该方法制得的丙烷脱氢催化剂具有良好的丙烷脱氢反应性能，且该催化剂相比于传统的Pt基丙烷脱氢催化剂，大幅度降低了贵金属Pt的负载量，可以大幅度的降低生产成本。

Propane dehydrogenation catalyst, preparation method and application thereof

The present invention discloses a propane dehydrogenation catalyst and its preparation method and application. The propane dehydrogenation catalyst is supported by a theta Al2O3 and carries metal components on the carrier, Pt and In in the metal component are necessary components, K and / or Ga are loaded or not carried on the carrier as auxiliaries, and Pt is considered to be 0.005 of the weight of theta Al2O3 carrier. To 0.2%, In is 0.1 ~ 2% of the weight of theta Al2O3 carrier, and K is 0 ~ 2% of the weight of theta Al2O3 carrier, and Ga is 0 to 2% of the weight of theta Al2O3 carrier. The catalyst can be prepared by step impregnation or co impregnation. The propane dehydrogenation catalyst prepared by this method has good propane dehydrogenation performance. Compared with the traditional Pt based propane dehydrogenation catalyst, the catalyst greatly reduces the load of Pt of precious metals and can greatly reduce the production cost.

【技术实现步骤摘要】
一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂及其制备领域，具体涉及一种以θ-Al2O3为载体，低Pt载量的丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
丙烯是非常重要的基础化工原料，可以用来生产聚丙烯、丙烯腈、苯酚和丙烯氧化物等化工原料，近年来其需求大幅度增长。而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，急需新的丙烯生产技术。近年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术受到了越来越多的关注，取得了较大的发展。丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数增加的可逆反应，其转化率取决于热力学平衡，为使反应向脱氢方向进行，需要提高反应温度和降低压力。而较高的反应温度会使丙烷发生裂解、异构化等副反应，使丙烯的选择性降低，同时，焦炭的沉积使催化剂极易失活。因此，研制高活性、选择性和稳定性的丙烷脱氢催化剂是丙烷脱氢制丙烯技术的关键。目前，已经工业化的丙烷脱氢技术有来自UOP的Oleflex技术和来自LummusTechnology公司的Catofin工艺等，分别采用的是Pt系和Cr系催化剂。由于Cr对环境的污染，主要的研究集中于Pt系催化剂。目前，很多的专利均围绕着如何提高Pt系丙烷脱氢催化剂的反应性能，多集中在催化剂制备、碱金属调配、载体优化等方面。USP4,914,075，USP4,353,815，USP4,420,649，USP4,506,032，USP4,595,673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。CN105709728A，CN105642281A，CN105233844A，CN104998667A等专利通过改变助剂的种类、加入方式，载体的组成和减少催化剂中氯含量等来提高Pt系催化剂的性能；CN104588042A和CN103785423A通过硫化减少催化剂中碱金属的流失，提高催化剂的性能；CN101884922A减少Sn组分的还原来提高催化剂的性能；CN101513613A通过改变载体来提高Pt系催化剂的性能。尽管采取了很多方法来提高烷烃转化率和烯烃选择性，但由于反应受热力学控制，转化率一般不高于40％。目前，国内关于丙烷脱氢催化剂的研究主要集中在Pt系催化剂的优化，催化剂活性组分Pt含量均在0.3～0.6％左右，鲜有降低Pt含量，而保持催化剂活性的方法的报道。本专利技术的催化剂，通过选择恰当的助剂和引入方式，可以在大大降低贵金属Pt的负载量的同时，保持催化剂优异的丙烷脱氢活性和丙烯选择性，这对于工业应用成本的降低具有重大的意义，可以带来显著的经济效益。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新型的低Pt载量的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂对丙烷脱氢反应具有良好的活性、稳定性和烯烃选择性。本专利技术采用的技术方案是:一种丙烷脱氢催化剂：以θ-Al2O3为载体，载体上担载金属组分，金属组分中Pt和In为必要组分，K和/或Ga作为助剂担载或不担载于载体上,Pt以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.005～0.2％，In以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，K以元素计为θ-Al2O3载体重量的0～2.0％,Ga以元素计为θ-Al2O3载体重量的0～2.0％。提供一种方案：K以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，Ga以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.3～2.0％。提供一种方案：催化剂中各组分的量以元素计分别为θ-Al2O3载体重量的：Pt含量为0.03～0.15％，In的含量为0.25～1.5％，K的含量为0.25～1.0％，Ga以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.5～1.5％。Pt和In的原子比为1:3～50，较优为1:5～15；Pt和K的原子比为1:10～100，较优为1:15～40；当含有Ga元素时，Pt和Ga的原子比为1:10～200，较优为1:15～80。本专利技术所述催化剂中Pt作为脱氢活性组分，In作为必要助剂，K和/或Ga作为助剂担载或不担载于该催化剂上，优选的所述催化剂担载有Pt、In和K。本专利技术提供的丙烷脱氢催化剂的制备方法中，θ-Al2O3载体可以通过焙烧商业化的γ-Al2O3制得(焙烧温度950～1150℃，焙烧时间4～24h)，也可以通过共沉淀、溶胶-凝胶等本领域专业技术人员熟知的方法制备。θ-Al2O3载体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒当量直径一般为50～10000μm，最佳的颗粒尺寸为100～2000μm。θ-Al2O3载体比表面为50～200m2/g，优选为60～120m2/g，孔容为0.20～1.50，优选为0.30～0.80cm3/g。上述催化剂的制备方法：采用分步浸渍法或采用共浸渍法制备。提供一种技术方案：催化剂制备过程中采用过量溶液浸渍或采用等体积浸渍；优选的，采用过量溶液浸渍时，浸渍液的体积为θ-Al2O3载体体积的2～5倍。提供一种技术方案：分步浸渍法:先采用含Pt、K、Ga、In前驱物中的一种或几种的水溶液浸渍θ-Al2O3载体，浸渍时间0.5～12h，然后干燥、焙烧，干燥温度为60～150℃，干燥时间为0.5～12h，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为4～24h，然后再采用共浸渍法负载其余组分，浸渍时间0.5～12h，然后干燥、焙烧，干燥温度为60～150℃，干燥时间为0.5～12h，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～24h，得催化剂前驱体；共浸渍法：将含有K、Ga和In前驱物其中的一种或几种及Pt前驱物的水溶液浸渍到θ-Al2O3载体上，浸渍时间0.5～12h，然后干燥、焙烧，干燥温度为60～150℃，干燥时间为0.5～12h，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～24h，得催化剂前驱体；将得催化剂前驱体进行水蒸气处理，处理温度为400～600℃，水蒸气的含量为5～40％，之后，将催化剂前驱体在H2条件下，于450～600℃预还原2～8h得到所述催化剂，氢气质量空速为1～8h-1；Pt的前驱物为H2PtCl6，K的前驱物为KNO3、KCl或KSO4中的一种或几种，Ga的前驱物为Ga(NO3)3或GaCl3中的一种或两种，In的前驱物为In(NO3)3或InCl3中的一种或两种。本专利技术还提供一种所述催化剂的应用：将所制备的催化剂应用于丙烷脱氢反应，丙烷脱氢反应的工艺条件为：反应温度500～700℃(另一个方案，反应温度550～650℃)。提供一种技术方案：反应过程中，反应压力为0.05-0.5MPa，丙烷的质量空速为1～8h-1，氢烃摩尔比为0.1～4.0。通过浸渍法得到的是催化剂的前驱体,因此得到能够用于丙烷脱氢制丙烯反应的催化剂还包括了一个预还原的步骤,该步骤可以在制备催化剂时对催化剂进行氢气还原预处理得到最终催化剂,也可以在丙烷脱氢制丙烯反应中对催化剂的前驱体进行预处理后直接用于所述的丙烷脱氢制丙烯反应中。催化剂前驱体还原预处理与丙烷脱氢制丙烯反应的步骤包括先将催化剂前驱体在H2条件下，于450～600℃预还原2～8h，氢气质量空速为1～8h-1，之后通入丙烷，并在H2存在下进行接触反应。反应产物通过气相色谱Agilent7890A在线分析，色谱条件为：进样温度180℃，柱箱温度105℃，FID检测器温度2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于：以θ‑Al2O3为载体，载体上担载金属组分，金属组分中Pt和In为必要组分，K和/或Ga作为助剂担载或不担载于载体上,Pt以元素计为θ‑Al2O3载体重量的0.005～0.2％，In以元素计为θ‑Al2O3载体重量的0.1～2.0％，K以元素计为θ‑Al2O3载体重量的0～2.0％,Ga以元素计为θ‑Al2O3载体重量的0～2.0％。

【技术特征摘要】
1.一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于：以θ-Al2O3为载体，载体上担载金属组分，金属组分中Pt和In为必要组分，K和/或Ga作为助剂担载或不担载于载体上,Pt以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.005～0.2％，In以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，K以元素计为θ-Al2O3载体重量的0～2.0％,Ga以元素计为θ-Al2O3载体重量的0～2.0％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：K以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，Ga以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.3～2.0％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中各组分的量以元素计分别为θ-Al2O3载体重量的：Pt含量为0.03～0.15％，In的含量为0.25～1.5％，K的含量为0.25～1.0％，Ga以元素计为θ-Al2O3载体重量的0.5～1.5％。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Pt和In的原子比为1:3～50，较优为1:5～15；Pt和K的原子比为1:10～100，较优为1:15～40；当含有Ga元素时，Pt和Ga的原子比为1:10～200，较优为1:15～80。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：θ-Al2O3载体为球形、条形、微球或异形；颗粒的当量直径为50～10000μm，θ-Al2O3载体比表面为50～200m2/g，孔容为0.20～1.50cm3/g。6.一种权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用分步浸渍法或采用共浸渍法制备。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：催化剂制备过程中采用过量溶液浸渍或采用等体积浸渍。8....

【专利技术属性】
技术研发人员：孙承林，时宇，荣欣，李先如，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21