一种C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种适用于长链正构烷烃，特别是C10～C13烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂的制备方法及其应用，催化剂制备过程采用真空络合及一步共浸渍的方法，浸渍液为水或水和乙醇的混合溶液，浸渍时，要确保盐酸加在氯化亚锡溶液之前，浸渍过程全程通N2保护，防止浸渍溶液接触到空气，催化剂焙烧后进行水蒸气洗氯处理，使其氯含量在0.3％以下。采用该方法制得的催化剂具有优异的C10～C13烷烃脱氢活性和催化剂稳定性，且一步共浸渍方法大大缩短了催化剂的生产流程，浸渍过程通N2保护，可以防止氯化亚锡的氧化，有助于氯铂酸和氯化亚锡良好的络合，有助于活性组分Pt的分散，浸渍液中乙醇的加入可以减少催化剂的干燥费用，降低生产成本。

A C10 ~ C13 long chain n-alkane dehydrogenation catalyst and its preparation and Application

The invention discloses a preparation method and its application for long chain normal alkanes, especially the dehydrogenation of C10 to C13 alkanes. The preparation process of the catalyst uses a method of vacuum complexation and one-step co impregnation. The impregnation solution is a mixed solution of water or water and ethanol. When impregnated, the hydrochloric acid is added to chlorination. Before the stannous solution, the impregnation process is protected by N2 to prevent the impregnated solution from contacting the air. After the catalyst is roasted, the chlorine is treated by water vapor, and the chlorine content is less than 0.3%. The catalyst obtained by this method has excellent dehydrogenation activity of C10 to C13 alkanes and stability of the catalyst, and the one-step co impregnation method greatly shortens the production process of the catalyst. The impregnation process is protected by N2, which can prevent the oxidation of Sn chloride, which helps the good complexation of chloro platinic acid and stannous chloride, and helps the active components. The dispersion of Pt and the addition of ethanol in the impregnation can reduce the cost of catalyst drying and reduce the production cost.

【技术实现步骤摘要】
一种C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备和应用
本专利技术属于催化剂及其制备领域，具体涉及一种以γ-Al2O3为载体的C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
：长链烷烃(C10～C13)催化脱氢制取长链单烯烃是一个重要的石油化工过程,在合成洗涤剂和各种表面活性剂生产中占有重要的地位。通过C10～C13长链正构烷烃脱氢、烷基化制取的直链烷基苯,其生物降解性能良好。由于环境保护的要求，对可生物降解洗涤剂的需求促进了直链烷基苯产量的增长。长链烷烃脱氢制取单烯烃的反应是合成烷基苯过程中的关键步骤。长链烷烃脱氢催化剂已由最初的金属氧化物催化剂发展为Pt-Sn双金属催化剂，但是双金属Pt-Sn在反应过程中易积碳失活，添加一定量的碱金属或碱土金属等助剂可以改善催化剂表面酸性，提高活性组分分散度，提高催化剂的抗积炭能力，从而改善催化剂的脱氢活性及稳定性。对催化剂的载体进行一定的优化与筛选也可以提高催化剂的性能。目前，报道长链烷烃脱氢催化剂的专利有很多，如：美国专利：US4,046,715(A)；US4,000,210(A)；US4,133,842(A)；US4,458,098-A；英国专利：GB1,499,297；GB2,515,841-A；GB1,459,077-A；欧洲专利：EP1,182,180-A1；中国专利：CN1201715A；CN1033756A；CN1245159A；CN1109857A；CN1088482A；CN1668555A；CN105921148A；CN105582977A；CN104248960-A；CN104248982-A；CN103055951-A，CN1201715-A；CN1668555A等。这些报道的专利大都以Pt为活性组分，锡、铅等为第二组分，碱金属、碱土金属等作为其余助剂，其中也有一些专利报道了对催化剂载体的改性。但是很少有专利对催化剂制备过程中的气氛、浸渍液组分、浸渍液加入次序等参数的控制进行报道。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种适用于长链正构烷烃，特别是C10～C13烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂，该催化剂不仅具有优异的脱氢活性，还具有很高的催化剂稳定性。本专利技术提供一种C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂，所述催化剂以γ-Al2O3为载体，以Pt为脱氢活性组分，以Mg、K、Ga、In和Sn其中的一种或几种为助剂，催化剂中的脱氢活性组分Pt以单质计为γ-Al2O3载体重量的0.05～1.0％，最佳为0.1～0.6％；助剂Mg以单质计为γ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，最佳为0.3～1.0％；助剂K以单质计为γ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，最佳为0.3～0.8％；助剂Ga以单质计为γ-Al2O3载体重量的0.1～2.5％，最佳为0.5～1.5％，助剂In以单质计为γ-Al2O3载体重量的0.3～2.0％，最佳为0.5～1.5％；助剂Sn以单质计为γ-Al2O3载体重量的0.2～2.0％，最佳为0.5～1.5％。本专利技术提供一种C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂，脱氢活性组分Pt和助剂Mg的原子比为1:2～20，较优为1:3～10；脱氢活性组分Pt和助剂K的原子比为1:2～15，较优为1:3～8；脱氢活性组分Pt和助剂Ga的原子比为1:5～30，较优为1:10～20；脱氢活性组分Pt和助剂In的原子比为1:2～20，较优为1:5～15；脱氢活性组分Pt和助剂Sn的原子比为1:1～12，较优为1:2～8。本专利技术提供一种C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂，活性组分Pt的前驱物为H2PtCl6，Mg助剂的前驱物为Mg(NO3)2或MgCl2中的一种或两种，K助剂的前驱物为KNO3或KCl中的一种或两种，Ga助剂的前驱物为Ga(NO3)3或GaCl3中的一种或两种，In助剂的前驱物为In(NO3)3或InCl3中的一种或两种，Sn助剂的前驱物为SnCl2。本专利技术提供一种C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂，以γ-Al2O3为载体，采用等体积浸渍的方法负载活性组分Pt和助剂Mg、K、Sn等，各组分通过一步共浸渍的方式同时加入到浸渍液中。浸渍过程中，浸渍液可以为水溶液，也可以是水和乙醇的混合溶液，水和乙醇的体积比为1:1～4。浸渍时，在氯化亚锡溶液加入之前加入一定量的盐酸，以利于铂锡的络合及活性组分的分散，盐酸的加入量为载体重量的5～10％。催化剂的制备过程如下：⑴称取一定量的γ-Al2O3载体，预先进行抽真空处理0.5～1.5h，排尽载体孔道内吸附的各种气体。⑵浸渍溶液的制备：先加入水、盐酸和氯铂酸溶液，通入N2使其混合，排尽其中的空气后，加入氯化亚锡溶液，使氯化亚锡和氯铂酸发生络合反应，一般络合10-30min后，依次加入其它助剂的溶液，最后加入乙醇。制备过程中，防止浸渍液接触到空气。⑶将上述浸渍液浸渍预先进行真空处理的γ-Al2O3载体0.5～1.5h，之后在50～70℃的水浴中，抽真空干燥0.5～1.5h。⑷将制备的催化剂前驱体在烘箱中90～150℃烘干4～8h，转移至马弗炉中480～550℃焙烧3～8h。⑸将焙烧后的催化剂在空气氛围下进行水蒸气脱氯处理，处理温度480～550℃，处理时间2～4h，水的加入量为0.3～0.8mL·min-1·g-1，处理后催化剂中的氯含量低于0.3％。⑹催化剂使用前，在反应器内以含水小于20ppm的纯氢(纯度＞99.9％)在450～550℃的温度下还原2～10h，还原后的催化剂即可用于C10～C13长链正构烷烃脱氢过程。C10～C13长链正构烷烃脱氢工艺条件为：反应温度450～500℃，反应压力为0.1～0.2MPa，液时空速15～25h-1，氢油比为200～600:1。通过分析溴价计算总转化率。以油柱或油氨柱成型制备的γ-Al2O3详见专利US2，620，314A和CN1493524A，可分别按照这两个专利所述的方法成型与现有催化剂相比，本专利技术催化剂具有如下优点：1、采用真空络合及各组分一步共浸渍的方法，可以大大减少催化剂的制备步骤，在浸渍液中加入一定量的乙醇，有利于催化剂的快速干燥，可以降低生产成本。2、整个制备过程在N2的氛围中进行，可以有效的防止氯化亚锡溶液的氧化，有利于氯铂酸和氯化亚锡的络合，有利于提高活性组分Pt的分散度。附图说明：图1为实施例1-7和对比例1-4所用载体的XRD图；图2为实施例1-7和对比例1-4所用载体的BET吸附等温线及孔径分布图；具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术的技术给予进一步说明，但不局限于下述实施例。实施例1称取20g载体，预先进行30min的抽真空预处理，等体积加入含有一定量的水、盐酸、氯铂酸、氯化亚锡、氯化钾和乙醇的浸渍液(下述所有浸渍液均按说明书中所述的配制方法制备)，浸渍30min后，在60℃水浴中进行真空干燥30min，之后在烘箱中120℃烘干6h，在马弗炉中520℃焙烧4h。之后，在520℃，空气流量2000mL-1,水泵流量12mL·h-1的条件下进行水蒸气洗氯操作3h，制得Cat-1。Cat-1中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt0.43wt％，K0.54wt％，Sn0.79wt％。评价条件：催化剂10mL(3.30g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂，其特征在于：以γ‑Al2O3为载体，Pt为脱氢活性组分，以Mg、K、Ga、In和Sn其中的一种或二种以上为助剂；以γ‑Al2O3载体重量为基准，Pt以元素记为γ‑Al2O3载体重量的0.05～1.0％；Mg、K、Ga、In和Sn作为助剂时，可以只添加它们中的一种或添加它们中的二种以上混合，它们在添加时，各自的含量分别为：Mg以元素记为γ‑Al2O3载体重量的0.1～2.0％，K以元素记为γ‑Al2O3载体重量的0.1～2.0％，Ga以元素记为γ‑Al2O3载体重量的0.1～2.5％，In以元素记为γ‑Al2O3载体重量的0.3～2.0％，Sn以元素记为γ‑Al2O3载体重量的0.2～2.0％。

【技术特征摘要】
1.一种C10～C13长链正构烷烃脱氢催化剂，其特征在于：以γ-Al2O3为载体，Pt为脱氢活性组分，以Mg、K、Ga、In和Sn其中的一种或二种以上为助剂；以γ-Al2O3载体重量为基准，Pt以元素记为γ-Al2O3载体重量的0.05～1.0％；Mg、K、Ga、In和Sn作为助剂时，可以只添加它们中的一种或添加它们中的二种以上混合，它们在添加时，各自的含量分别为：Mg以元素记为γ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，K以元素记为γ-Al2O3载体重量的0.1～2.0％，Ga以元素记为γ-Al2O3载体重量的0.1～2.5％，In以元素记为γ-Al2O3载体重量的0.3～2.0％，Sn以元素记为γ-Al2O3载体重量的0.2～2.0％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Mg、K、Ga、In和Sn作为助剂时，可以只添加它们中的一种或添加它们中的二种以上混合，它们在添加时，各自的分别控制为：Pt和Mg的原子比为1:2～20，较优为1:3～10；Pt和K的原子比为1:2～15，较优为1:3～8；Pt和Ga的原子比为1:5～30，较优为1:10～20；Pt和In的原子比为1:2～20，较优为1:5～15；Pt和Sn的原子比为1:1～12，较优为1:2～8。3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：γ-Al2O3为以油柱或油氨柱成型制备的γ-Al2O3。4.一种权利要求1－3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：采用真空络合及各组分一步共浸渍的方法，Pt的前驱物为H2PtCl6，Mg的前驱物为Mg(NO3)2或MgCl2中的一种或两种，K的前驱物为KNO3或KCl中的一种或两种，Ga的前驱物为Ga(NO3)3或GaCl3中的一种或两种，In的前驱物为In(NO3)3或InCl3中的一种或两种，Sn的前驱物为SnCl2。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：孙承林，时宇，荣欣，赵颖，顾彬，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21