一种孔体积可调的催化裂化催化剂及其制备方法技术

一种孔体积可调的催化裂化催化剂及其制备方法。该催化剂以催化剂质量为100％计算，含有10～55％以干基计的改性分子筛、0～45％以干基计的辅助分子筛、10～80％以干基计的粘土、5～40％以干基计的拟薄水铝石、0～40％以氧化物计的无机氧化物和0～20％以氧化物计的粘结剂；所述的催化剂制备方法包括：拟薄水铝石酸溶，与催化剂其它组分混合，形成浆液，在最终的浆液中加入碱性物质，使浆液pH值在3.3～5.0范围内，然后喷雾干燥、固化、水洗，得到催化剂。本发明专利技术公开的催化裂化催化剂孔体积可调，具有优良的活性稳定性、裂化反应选择性和抗重金属污染性能。

Catalytic cracking catalyst with adjustable pore volume and preparation method thereof

A catalytic cracking catalyst with adjustable pore volume and a preparation method thereof. The catalyst is calculated with the catalyst mass of 100%, which contains 10 to 55% modified molecular sieves, 0 ~ 45% with dry base sieves, 10 to 80% with dry base meter clay, 5 to 40% with dry base pseudo boehmite, 0 to 40% with oxide inorganic oxides and 0 ~ 20% to oxide meter. The preparation method of the catalyst includes: the acid solution of the pseudo boehmite, mixed with the other components of the catalyst, forming the slurry, adding alkaline substance in the final slurry, making the pH value of the slurry in the range of 3.3 ~ 5, and then spray drying, curing, washing, and obtaining the catalyst. The catalytic cracking catalyst disclosed has the advantages of adjustable pore volume, excellent activity stability, selectivity for cracking reaction and heavy metal pollution resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种孔体积可调的催化裂化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化裂化催化剂，特别是涉及一种孔体积可调的、具有优良的活性稳定性和抗重金属污染性能的催化裂化催化剂。
技术介绍
原油重质化、劣质化程度日益加剧，高效加工重油、掺炼渣油成为炼油企业提高加工能力、获取更高利润的迫切需求。催化裂化是重油加工最重要的工艺，由于其重油转化效率高、产品质量好、非临氢及操作压力低等显著优势，使其在炼厂加工重油工艺中占有举足轻重的地位，是炼油厂利润的主要来源。据统计，目前全世界催化裂化装置共有420套左右，单套催化裂化装置规模最大已达1000万吨/年，总加工能力约7.37亿吨，居二次加工的首位。由于重油和渣油中含有胶质、沥青质等容易产生焦炭的大分子化合物，而且含有重金属镍、钒等，导致催化裂化平衡催化剂上镍钒含量在10000μg/g已比较常见，而高达15000μg/g的重度污染也不罕见，钒在催化裂化高温水热环境下严重破坏催化剂中的活性组分分子筛的结构，造成催化剂活性降低，使催化裂化产品分布变差。因此，需要开发具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的催化剂，以满足重油、渣油裂化对催化剂性能的严格要求。另外，由于渣油大分子的直径一般大于1.0nm，而作为烃类裂化活性中心的分子筛的孔道直径只有0.6～1.0nm，因此，渣油大分子必须先经过中大孔活性基质的预裂化，裂化成较小分子后，才能进入分子筛孔道进行反应，继续转化为市场更为需要的汽柴油等产品，这要求催化剂具有通畅的孔道结构，使烃类反应物分子能够顺畅地进入催化剂中，与裂化活性中心接触、反应，并使产物分子能够顺畅地通过催化剂的孔道扩散、离开催化剂，以提高渣油转化、减少中间馏分油的进一步转化、减少生焦，提高催化裂化反应的选择性。为了提高催化剂的活性和稳定性，现有技术中一般采用稀土或磷对分子筛或催化剂进行改性处理，如中国专利CN1169717C公开了一种Y沸石用稀土离子进行改性的方法和产品，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H+、NH4+和RE3+的溶液处理后，经洗涤、干燥、焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1111136C公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，是将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换，进行焙烧，再与磷化合物反应结合上1～10重量％的P2O5，再进行焙烧得到。中国专利CN1209288C公开了一种含磷和稀土的八面沸石的制备方法，是将八面沸石先用铵化合物和磷化合物进行一次交换反应后，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤，再进行焙烧得到。含该沸石的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。中国专利CN1026225C公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，是将NaY分子筛与稀土离子在水溶液中进行离子交换后，过滤，滤饼在流动的水蒸汽中进行焙烧得到。中国专利CN1069553C公开了一种制备稀土Y型分子筛的方法，是将NaY分子筛与稀土离子进行离子交换后，过滤，滤饼再进行焙烧，焙烧后的产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述的操作，其余作为REY分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行，得到稀土Y型分子筛。中国专利CN103058217A公开了一种含稀土的Y分子筛的制备方法，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H+、NH4+、RE3+和有机溶剂的混合溶液处理后，母液分离、滤饼焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1159101C公开了一种含稀土超稳Y沸石的制备方法，该方法将氧化钠含量为3～5重量％的超稳Y沸石与一种稀土化合物溶液混合，制成一种浆液，将得到的浆液在剪应力至少10公斤/厘米2的条件下研磨至少1分钟，得到改性分子筛产品。该方法制备的沸石具有高的水热稳定性、抗钠及抗重金属污染的能力。现有的Y型分子筛制备技术，解决了分子筛某些方面的不足，满足了分子筛催化剂在某些方面的需求，但现有技术在分子筛的稀土离子交换后，一般经过过滤，滤饼进行焙烧处理，这样就造成稀土并不能够全部交换到分子筛上去，一部分稀土进入滤液而流失，稀土利用率不高。现有技术或者在稀土交换前就进行水热焙烧，造成分子筛结构破坏较多，分子筛活性下降。重复地将焙烧后的分子筛产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续进行处理的操作，造成分子筛制备工艺复杂、能源浪费和分子筛收率降低等问题。分子筛制备过程中使用有机溶剂会带来新的环境污染问题。另外，含稀土的Y分子筛存在过滤难的问题，使工业生产过程中生产的连续性受到限制，降低了含稀土分子筛的产能。因此，为了满足分子筛催化剂对活性、水热稳定性和抗重金属污染能力的要求，满足分子筛制备过程的清洁化和连续性要求，尽管有了近来的分子筛制备技术，但仍需要制备工艺环保，稀土等ⅢB族元素利用率高或不损失，同时具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的分子筛制备新技术。在催化剂制备方面，为了提高催化剂转化渣油的能力，提高催化裂化反应的选择性，需要改善催化剂的孔道结构，提高催化剂的孔体积，尤其中大孔体积。现有技术增加催化剂的中大孔体积的方法主要包括3个方面：(1)在催化剂制备中引入具有中大孔的材料。如CN1854258A报道了一种催化裂化催化剂，其特征是在该催化裂化催化剂的制备过程中加入3-20重量％的介孔硅铝材料，该介孔硅铝材料的孔体积为0.5-2.0ml/g，孔径为8-20nm。CN1436835A报道了一种催化裂化催化剂，其特征是在该催化裂化催化剂的制备过程中引入大孔氧化铝，大孔氧化铝的孔径不小于5nm。CN1690169A报道了一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法，其特征是在该裂化催化剂的制备过程中加入一种平均颗粒直径为5-100纳米的硅溶胶颗粒。这类方法的缺点是，引入的中大孔材料自身制备过程复杂，不容易得到，或者制备成本高，增加了催化剂的制备成本。同时，大孔固体材料粒度大，需要增加粘结剂用量来确保催化剂抗磨性能不变差，也会增加催化剂的制备成本。(2)在催化剂制备过程中引入高分子聚合物，在催化剂成型后再将聚合物焙烧除去，从而形成中大孔。例如，CN1831090A报道了在催化剂的制备过程中引入5-1500nm的聚合物，成型后除去聚合物。CN103301889A报道了一种催化裂化催化剂及其制备方法，将多孔材料和分子筛与有机成膜物聚乙烯醇的水溶液混合，再与其它组分混合，制备成催化剂。这类方法的缺点是，高分子聚合物价格昂贵，需要大量添加才会使催化剂的孔体积提高到满意的程度，使催化剂制备成本增加；且高温处理会产生环保问题。(3)在催化剂制备过程中调节催化剂组成及堆积方式从而构筑中大孔。例如，US5221648A报道了在催化剂的制备过程中引入两种不同硅源与特定的铝源和白土通过特定的方式混合，以制备具有大的介孔体积和好的强度的催化裂化催化剂。CN1749365A公开了一种使用硅粘结剂的裂化催化剂，含有以SiO2计5-40重％的硅粘结剂，该催化剂在成型前保持浆液处于溶胶态，通过控制喷雾干燥尾气温度50-150℃生成微球状凝胶，再进行老化扩孔处理得到的。这类方法在很多情况下，其缺点是制备过程中工艺控制比较困难。因此，为了满足重油和渣油大分子的裂化要求，尽管有了近来的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种孔体积可调的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于制备过程包括：将至少含有ⅢB族元素改性的Y型分子筛、粘土、拟薄水铝石的混合浆液中加入碱性物质，使浆液pH值在3.3～5.0范围内，然后喷雾干燥、固化、水洗，得到催化剂；其中拟薄水铝石有酸溶过程。

【技术特征摘要】
1.一种孔体积可调的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于制备过程包括：将至少含有ⅢB族元素改性的Y型分子筛、粘土、拟薄水铝石的混合浆液中加入碱性物质，使浆液pH值在3.3～5.0范围内，然后喷雾干燥、固化、水洗，得到催化剂；其中拟薄水铝石有酸溶过程。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于拟薄水铝石有酸溶过程是指拟薄水铝石在加入混合浆液前首先进行酸溶过程或者拟薄水铝石加入混合浆液后，在混合浆液中加入酸，使得拟薄水铝石有酸溶过程。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于ⅢB族元素改性的Y型分子筛的制备方法至少包括：NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB族元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，并使该交换浆液中含有能使ⅢB族元素产生沉淀的阴离子，过滤后进行或不进行水热焙烧。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于ⅢB族元素改性的Y型分子筛的制备方法至少包括：(1)将NaY分子筛与铵盐进行离子交换，水与分子筛重量比2～30，pH＝2.8～6.5，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤，滤饼洗涤后与水、含ⅢB族元素的化合物混合，以ⅢB族元素氧化物计，在干基计的分子筛中含量为0.5～20重量％，不经洗涤直接进行喷雾干燥，水热焙烧；焙烧后的分子筛氧化钠含量为2～6重量％；(2)将步骤(1)所得的分子筛继续与铵盐与水进行离子交换，并使该交换浆液或交换后的分子筛浆液中含有能使ⅢB族元素产生沉淀的阴离子，水与分子筛重量比2～30，pH＝2.8～9.0，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤后进行或不进行焙烧。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中的铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵和柠檬酸氢二铵中的一种或多种。6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于所述的ⅢB族元素选自钪、钇和镧系稀土元素中的一种或多种；粘土选自多水高岭土、偏高岭土、酸抽提高岭土、碱抽提高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒土、水滑石和膨润土中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的镧系稀土为富镧稀土、富铈稀土、纯镧或纯铈。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中：为使交换浆液或交换后的分子筛浆液中含有能使ⅢB族元素产生沉淀的阴离子，加入沉淀剂；沉淀剂为能提供ⅢB族元素产生沉淀的阴离子的铵盐、氨水、草酸、磷酸、二氧化碳和尿素中的一种或多种。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的含ⅢB族元素的化合物选自可溶于水的ⅢB族元素的卤化物、硝酸盐、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张忠东，孙书红，郑云锋，黄校亮，杨芳，张翠兰，潘志爽，袁程远，刘明霞，孙雪芹，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11