一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂及其制备方法，该用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂包括纳米金属氧化物和多级孔沸石分子筛，所述纳米金属氧化物占所述催化剂的质量分数为10%～90%，所述多级孔沸石分子筛占所述催化剂的质量分数为10%～90%。本发明专利技术获得的催化剂具有优良的催化性能，反应稳定性好，目标产物选择性高，烃类产物中的C2=～C4=最高达80%、C5+最高达85%、芳烃最高达65%。

Catalyst for preparing hydrocarbon by one-step hydrogenation of carbon dioxide and preparation method thereof

The invention provides a catalyst for one step hydrogenation of carbon dioxide to prepare hydrocarbons and a preparation method. The catalyst for one step hydrogenation of carbon dioxide to prepare hydrocarbons includes nano metal oxides and multistage pore zeolite molecular sieves. The nano metal oxide accounts for 10% to 90% of the catalyst, and the multistage of the multistage. Pore zeolite molecular weight accounts for 10% to 90% of the catalyst. The catalyst obtained by the invention has excellent catalytic performance, good stability and high selectivity of target products. The C2= to C4= in hydrocarbon products is up to 80%, C5+ is up to 85%, and the highest aromatics is up to 65%.

【技术实现步骤摘要】
一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂
，特别是涉及一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂及其制备方法。
技术介绍
二氧化碳(CO2)作为一种自然界大量存在的“碳源”化合物，将其转化为有价值的化学品或燃料，不仅能解决过多CO2排放导致的环境问题，还能够缓解化石燃料过度依赖的问题。采用新能源制得的氢气对CO2进行加氢转化，可以将CO2转化为化学品(甲醇、甲酸和二甲醚等)、合成气、材料和液体燃料等产物。在众多产物中，由于经济价值和应用广泛性等原因，烃类化合物被认为是更具潜力的目标产物，如低碳烯烃(C2＝～C4＝)、高碳烃类(C5+)或芳烃等。由于CO2的化学惰性，CO2加氢转化为甲烷、甲醇和一氧化碳等碳一分子相对容易，但是很难转化为含有两个以上碳原子的化合物。CO2加氢生成烃类方面的研究主要分为两类：一种是不经过甲醇类似费托合成(FTS)的反应；另一种是经过甲醇中间物种的反应。目前，大部分的研究工作采用不经过甲醇的类FTS反应路径，CO2先通过反水煤气变换(RWGS)反应生成CO，然后CO加氢再发生FTS反应。CO2基FTS的催化组分通常与传统FTS类似，工业FTS合成催化剂主要有钴基和铁基催化剂两类，钴基催化剂在CO2加氢气氛下一般作为甲烷化催化剂而不是FTS催化剂，且钴基催化剂对RWGS反应没有活性，铁基催化剂对WGS和RWGS变化反应均具有活性，因此，CO2基FTS的研究集中在对铁基催化剂的改性，尤其是对合成烯烃类产物具有很高的活性。然而，铁基催化剂物相结构复杂、链增长能力较差、寿命短，且费托活性较低导致副产物CO的选择性较高，这些因素使得铁基催化剂在合成长链烃类方面不具有优势，另外，尽管铁基催化剂对CO2甲烷化的活性比钴基催化剂低很多，但是仍有不少副产物甲烷生成，甲烷选择性通常高于20％。对于经甲醇或相应中间物种一步转化生成烃类的过程，CO2与H2在铜锌基等金属催化剂上先生成甲醇或相应中间物种，继而再转化为其他烃类化合物。生成烃类化合物的反应是吸热反应，温度越高越有利，然而，生成甲醇或相应中间物种的反应是放热反应，温度越高越不利于甲醇的生成，因而如何突破热力学平衡，在保证较低甲烷选择性的前提下，高选择性的得到目标烃类化合物是关键。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂及其制备方法，该催化剂具有优良的催化性能，反应稳定性好，目标产物选择性高。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂，包括纳米金属氧化物和多级孔沸石分子筛，所述纳米金属氧化物占所述催化剂的质量分数为10％～90％，所述多级孔沸石分子筛占所述催化剂的质量分数为10％～90％。优选地，所述纳米金属氧化物选用MgO、ZnO、Al2O3、Cr2O3、Y2O3、La2O3、Ga2O3、In2O3、Fe3O4、MnO2、TiO2、ZrO2、SnO2和CeO2中的任意一种或多种。与常规的金属氧化物相比，纳米金属氧化物颗粒尺寸小，粒径为10～30nm，比表面积大，比表面积为70～150m2/g，反应活性更高。优选地，多级孔沸石分子筛是由微孔沸石分子筛进行碱处理后获得的具有微孔和介孔的双重孔结构沸石分子筛。通过碱处理引入介孔可极大地缩短分子在沸石微孔道中的扩散距离，有利于物质的传递，从而增强表观催化反应活性及提高催化剂的稳定性，微孔作为一种微反应器，不仅提供了反应活性中心或吸附位，还对分子的形状和大小具有选择性。更优选地，所述微孔沸石分子筛选用Y、ZSM-5、ZSM-22、Beta、MCM-22和SAPO-34型沸石分子筛中的任意一种或多种。更优选地，所述碱处理可采用现有技术中工艺进行。比如：(1)以0.15～0.25mol/L的NaOH为碱源，处理温度为60～75℃，处理时间为25～35min。(2)以0.15～0.30mol/L有机碱(四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵)作为碱源，处理温度为60～75℃，处理时间为25～50min。优选地，所述多级孔沸石分子筛比表面积为100～1000m2/g。优选地，所述多级孔沸石分子筛包括微孔和介孔，其中，介孔孔径为2～40nm，介孔孔容为0.1～0.9cm3/g。本专利技术还公开一种制备如上述所述的催化剂的方法，包括以下步骤：1)将金属盐溶解在溶液中配制成金属盐溶液；2)将沉淀剂溶解在溶液中配制成沉淀剂溶液；3)将步骤2)得到的所述沉淀剂溶液逐滴加到步骤1)得到的所述金属盐溶液中，经反应生成沉淀母液；4)将所述沉淀母液老化、洗涤，然后干燥、焙烧，得到金属氧化物；5)按照催化剂组成配比，将步骤4)得到的所述金属氧化物与所述多级孔分子筛混合，制备获得复合催化剂。优选地，在步骤1)中，所述金属盐选用盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐、草酸盐和铵盐中的任意一种或多种。优选地，在步骤1)中，所述溶液选用水和醇中的一种或两种。更优选地，在步骤1)中，所述溶液选用醇和水两者的组合，所述醇与所述水的体积比为(1～3):(1～4)。进一步优选地，所述醇选用甲醇、乙醇或丙醇。优选地，在步骤1)中，所述金属盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。优选地，在步骤2)中，所述沉淀剂选用氨水、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠和乙酸钠的任意一种或多种。优选地，在步骤2)中，所述溶液选用水和醇中的一种或两种。更优选地，在步骤2)中，所述溶液选用醇和水两者的组合，所述醇与所述水的体积比为(1～3):(1～4)。进一步优选地，所述醇选用甲醇、乙醇或丙醇。优选地，在步骤2)中，所述沉淀剂溶液的浓度为0.1～2mol/L。优选地，在步骤3)中，反应温度为10～40℃；在反应完成后，所述沉淀母液的pH为7～11。优选地，在步骤4)中，沉淀母液在一定温度下老化，使得沉淀颗粒进一步变大。老化的条件为：老化温度为60～100℃，老化时间为0.1～10h。优选地，在步骤4)中，干燥温度为60～120℃，干燥时间6～24h。优选地，在步骤4)中，焙烧温度为250～600℃，焙烧时间1～8h。优选地，在步骤5)中，混合的方式选用机械混合、研磨混合或球磨混合中的任意一种。优选地，所述机械混合包括以下步骤：将所述金属氧化物与所述多级孔分子筛进行压片、过筛的得到20～80目的纳米颗粒，装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合。优选地，所述研磨混合包括以下步骤：将所述金属氧化物与所述多级孔分子筛置于玛瑙研钵中研磨0.1～4h，然后压片、过筛，得到20～80目的纳米颗粒。优选地，所述球磨混合包括以下步骤：将所述金属氧化物与所述多级孔分子筛置于球磨机中球磨0.1～24h，然后压片、过筛，得到20～80目的纳米颗粒。本专利技术还公开一种如上述所述催化剂的用途，为使所述催化剂用于进行二氧化碳一步加氢制备烃类反应。优选地，在将所述催化剂用于进行二氧化碳一步加氢制备烃类前先将所述催化剂进行活化，活化条件为：在惰性气体Ar、N2或He氛围中，或者还原气H2氛围中，梯度升温至250～600℃，活化时间为1～10h。优选地，所述二氧化碳一步加氢制备烃类反应的条件为：反应压力为0.3～5.0MPa，反应温度为300～450℃，体积空速为1000～1200本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂，其特征在于，包括纳米金属氧化物和多级孔沸石分子筛，所述纳米金属氧化物占所述催化剂的质量分数为10％～90％，所述多级孔沸石分子筛占所述催化剂的质量分数为10％～90％。

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂，其特征在于，包括纳米金属氧化物和多级孔沸石分子筛，所述纳米金属氧化物占所述催化剂的质量分数为10％～90％，所述多级孔沸石分子筛占所述催化剂的质量分数为10％～90％。2.如权利要求1所述的用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂，其特征在于，所述纳米金属氧化物选用MgO、ZnO、Al2O3、Cr2O3、Y2O3、La2O3、Ga2O3、In2O3、Fe3O4、MnO2、TiO2、ZrO2、SnO2和CeO2中的任意一种或多种；所述多级孔沸石分子筛选用Y、ZSM-5、ZSM-22、Beta、MCM-22和SAPO-34型分子筛中的任意一种或多种。3.一种制备如权利要求1或2所述的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将金属盐溶解在溶液中配制成金属盐溶液；2)将沉淀剂溶解在溶液中配制成沉淀剂溶液；3)将步骤2)得到的所述沉淀剂溶液逐滴加到步骤1)得到的所述金属盐溶液中，经反应生成沉淀母液；4)将所述沉淀母液老化、洗涤，然后干燥、焙烧，得到金属氧化物；5)按照催化剂组成配比，将步骤4)得到的所述金属氧化物与所述多级孔分子筛混合，制备获得复合催化剂。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项：1)在步骤1)中，所述金属盐选用盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐、草酸盐和铵盐中的任意一种或多种；2)在步骤1)中，所述溶液选用水和醇中的一种或两种；3)在步骤1)中，所述金属盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；4)在步骤2)中，所述沉淀剂选用氨水、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠和乙酸钠的任意一种或多种；5)在步骤2)中，所述溶液选用水和醇中的一种或两种；6)在步骤2)中，所述沉淀剂溶液的浓度为0.1～2mol/L...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，党闪闪，高鹏，卜宪昵，刘子玉，王慧，钟良枢，邱明煌，石志彪，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31