氟化物单结晶的热处理方法及制造方法技术

本发明专利技术在于提供为了得到高精度的光学体系中可使用的氟化钙单结晶的热处理方法和制造方法。氟化物单结晶的热处理方法，它具有除去氟化物单结晶表面的吸附物或附着物的表面清净工序；加热保持除去上述吸附物或附着物的氟化物单结晶后，慢慢地冷却的热处理工序和除去由于上述热处理，氟化物单结晶表面上形成的变质层的变质层除去工序。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。本专利技术的用热处理方法及制造方法处理的氟化物单结晶，对于构成激元激光器逐次移动曝光装置光学系统所需要的高精度成像性能的透镜和棱镜是有用的。本专利技术是热处理(退火)氟化物单结晶(氟化钙、氟化镁、氟化钡等)的方法或包括其热处理方法的氟化单结晶的制造方法。进而详细地，是涉及在使用紫外波长或真空紫外波长激光的各种仪器(例如逐次移动曝光装置)、CVD装置及核融合装置上的镜头和取景窗等光学体系中，特别适宜的是在使用波长250nm以下的光刻印(例如KrF、ArF激元激光器、F2激光器、非线型光学结晶的固体激光的光刻)的光学体系中所适宜的氟化钙单结晶等的氟化钙单结晶的热处理方法及制造方法。近年的VLSI进行高集成化、高功能化，要求晶片的微细加工技术。而且在该集成电路将微细图形爆光、复制在有机硅等晶片上的光刻中，使用称为逐次移动曝光的曝光装置。对于该光刻技术核心的逐次曝光投影镜头，要求高成像性能(析像度、焦点深度)。析像度和焦点深度取决于曝光的光波长和镜头的NA(口径)。在曝光波长λ相同的场合，由于越是细微的图形，衍射光的角度越大，所以只要将镜头的NA调大，就可消除对衍射光的限制。另外，由于曝光波长λ越短，同一图形的衍射光的角度越小，所以镜头的NA也可变小。析像度和焦点深度如下式所示。析像深度＝k1·λ/NA焦点深度＝k2·λ/(NA)(其中，k1、k2是比例常数)由上式表明，为了提高析像度，只要加大镜头的NA(将镜头大口径化)或缩短曝光波长λ，另外，缩短λ，在焦点深度上是有利的。首先，对于光的短波长化加以说明，曝光波长也逐渐变成短波长，以KrF激元激光器光(波长为248nm)作为光源的逐次曝光装置也投放市场。作为利用250nm下波长的光刻用途而使用的光学材料非常少，可通过氟化钙单结晶和石英玻璃的两种材料进行设计。以下，对于镜头的大口径化加以说明，不能简单地说只要是大口径(口径Φ150mm～Φ250mm左右)就好，还需要折射率均质性优良的氟化钙单结晶(荧石)和石英玻璃。以往的氟化钙单结晶的结晶生长是通过布里奇曼法(ストツクバ一ガ一法、坩埚降下法)进行的。在尺寸小的光学部件和使用在不要求均质性的取景窗等的氟化钙单结晶(荧石)时，在切断用结晶生长得到的结晶块后，经过修整等工序，就可加工成最终制品。与此相反，在可用于逐次投影镜头等要求高均质的光学体系的氟化钙单结晶时，由于结晶块内的残留应力和应变非常大，可对结晶块进行简单热处理，切成各个目的产品所需的适当大小后，进一步进行热处理。氟化钙单结晶，由于在700℃以上的温度下与氧反应，所以要在隔绝氧的氛围下进行热处理。在该热处理工序中，可放置在例如在该温度下，反应性低的碳等材料制成的容器(收容热处理品的容器)中，整个容器又收容在可进行真空排气的气密化容器中。在该气密化容器内，与大气隔绝，按照适宜的温度程序，进行氟化钙单结晶的热处理。可是，在以往的热处理方法中，通过氟化钙单结晶的热处理，在氟化钙的内部产生污浊，结果存在着不能得到所希望的高透射率的问题。另外，使用以往的热处理装置和热处理方法，对切成适当大小的氟化钙单结晶进行热处理时，存在着得不到如激元激光器逐次曝光那样的可用于高精度光学体系的应变良好的(在容许范围内的低变形)氟化钙单结晶的问题。特别是作为光学部件的氟化物单结晶大口径化，体积增大时，存在着消除变形(低应变)困难的问题。本专利技术就是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供在使用紫外波长或真空紫外波长的激光的各种仪器(例如逐次曝光装置)、CVD装置、及核融合装置的镜头和取景窗等的光学体系中适宜的，特别是在使用波长250nm以下的光刻(例如KrF、ArF激元激光器、F2激光器、非线型光学结晶的固体激光的光刻)的高精度的光学体系中所使用的适宜的氟化物单结晶的。本专利技术者们弄清楚了由于热处理产生的氟化物单结晶内部混浊的原因是由附着或吸附在热处理对象表面的杂质、污染、水分、或氧成分引起的。因此，本专利技术中，在进行热处理前，进行了清净氟化物单结晶表面的处理。即，本专利技术提供“具有除去氟化物单结晶表面的吸附物或附着物的表面清净工序和加热保持除去了上述吸附物或附着物的氟化物单结晶后，慢慢进行冷却的热处理工序的氟化物单结晶的热处理方法。”进一步，本专利技术者弄清楚了即使是进行了清净工序的氟化物单结晶，但由于热处理中的热和氟化剂的存在，而表面也会被浸蚀。由于该浸蚀产生的变质层而使氟化物单结晶的质量降低。因此，本专利技术中，在进行热处理后，设置了除去形成在氟化物单结晶上的变质层的变质层除去工序。即，本专利技术提供了“具有在加热保持氟化物单结晶后，慢慢冷却的热处理工序和通过上述热处理除去形成在氟化物单结晶表面的变质层的变质层除去工序的氟化物单结晶的热处理方法”。热处理前的表面清净工序和热处理后的变质层除去工序，即使进行哪一种，在维持得到的氟化物单结晶的高透射率上都是有效的，但维持高透射率(即防止透射率降低)的机理，由于各个工序而不同，所以进行两个工序，可得到进一步的效果。以下，本专利技术者们对于热处理产生的变形进行研究，结果发现了在氟化物单结晶热处理中，能否使热处理装置的炉内(热处理室内)的温度分布良好地保持，能否均匀地加热、冷却整个氟化物单结晶成为要点。而且，在热处理工序中，减少氟化物单结晶的内部温度分布，具体地，通过热处理工序，将内部温度分布通常控制在5℃以下，可成功地得到如激元激光器逐次曝光那样的，高精度的光学体系中可使用的应变良好的氟化钙单结晶。即，本专利技术提供“氟化物单结晶的热处理方法，其特征是在热处理工序中，控制上述氟化物单结晶的内部温度分布通常在5℃以下。”进而，本专利技术中，提供使用上述的热处理方法的氟化物单结晶的制造方法。即，提供在“具有在结晶生长用的坩埚内，熔融氟化物原料后，慢慢地冷却，培育氟化物单结晶的结晶生长工序和加热保持氟化物单结晶后，慢慢地冷却的热处理工序的氟化物单结晶制造方法”中，设置了“在热处理工序前，除去氟化物单结晶表面吸附物或附着物的表面清净工序”、和/或“热处理工序后，除去热处理而形成在氟化物单结晶表面上的变质层的变质层除去工序”的氟化物单结晶的热处理方法。在本专利技术的热处理方法中，第一，设置除去吸附或附着在热处理对象的氟化物单结晶表面的异物、污染、水分或氧成分，进行清净化处理的工序。即，在本专利技术的热处理方法中，由于在热处理之前，从氟化物单结晶表面除去引起热处理时氟化物单结晶透射率降低和散射增大(发生混浊)的杂质、污物、水分或氧成分，所以可得到在高透射率下不混浊和不散射的，极高质量的氟化物单结晶。上述杂质和污物，可通过例如洗涤剂(阴离子系、阳离子系、中性)、有机溶剂、酸、碱进行超声波洗净和摩擦洗净，或用紫外线和臭氧清净化处理除去。另外，在目视的污染严重时，也可将其他的氟化钙结晶与热处理对象的氟化钙单结晶摩擦，使污物掉落。水分和氧成分也可通过真空装置的真空排气和加热(几百℃左右)除去。而且，为了从容器内更严格地除去氧成分和水分，在进行排气处理后，优选的是在容器内先导入惰性气体，然后再进行排气处理。在本专利技术的热处理方法中，第二，在热处理后，设置除去形成在氟化物单结晶的变质层的变质层除去工序。一般，在热处理氟化物单结晶时，将聚四氟乙烯和酸性氟化铵等氟化剂与氟化物单结晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
氟化物单结晶的热处理方法，它具有除去氟化物单结晶表面的吸附物或附着物的表面清净工序，和加热保持除去上述吸附物或附着物的氟化物单结晶后，慢慢地冷却的热处理工序。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：水垣勉，高野修一，
申请(专利权)人：株式会社尼康，
类型：发明
国别省市：JP[日本]