氟化方法技术

通过在０℃～１８５℃的温度下使原料卤代烯烃或卤代烷烃与ＨＦ、脱水剂接触制造氟代烷烃的方法，催化剂选自氧化铌或氧化钽，ＨＦ与催化剂的摩尔当量比为１－１５０，脱水剂与催化剂的摩尔当量比为１～３０，而原料与催化剂的摩尔当量比小于１００。脱水剂最好共同使用氯磺酸和亚硫酰氯。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在五氧化铌(Nb2O5)或五氧化钽(Ta2O5)和氯磺酸(HOSO2Cl)以及亚硫酰氯(SOCl2)存在下，使卤代烯烃或卤代烷烃与氟化氢(HF)接触，从而制造氟代烷烃的方法。A.E.Feiring在《氟化学杂志》(Journal of Fluorine Chemistry)1979年第13卷7～18页上公开了用五氟化钽作催化剂使HF加成到四氯乙烷和三氯乙烷及其有关化合物上的方法。这种催化剂也可用于氟-氯交换反应。但是，在间歇的实验条件下(HF/CCl2＝CCl2＝2.5;温度150℃;反应时间6小时)，一些催化剂如BF3、TaCl5、Ta2O5、CoF3、V2O5、ZrCl4、NbCl5、HgO和WCl6对四氯乙烯与HF的加成完全不显现活性。Feiring在美国专利4，258，255中公开了用五氟化钽为催化剂使HF和不饱和化合物加成的方法并提出了权利要求。在Kim的美国专利4，124，692中，公开了用脱水剂制备无水TaF5的方法并提出了权利要求。在此领域，现已激起了需要有一种在经济上有吸引力、能够制造作为当前流行的致冷剂、发泡剂等替代物的高氟化含氢烷烃的方法这方面的兴趣。本专利技术提供了一种制备氟代烷烃的低成本方法，这就是用包括Ta2O5或Nb2O5、脱水剂(如氯磺酸HOSO2Cl和亚硫酰氯SOCl2)和过量HF的体系，将HF催化加成到烯烃上和/或使氟与氯代烷烃上的氯发生交换。本专利技术的方法包括在约0至约185℃的温度下，在至少一种选自Nb2O5和Ta2O5的催化剂存在下，使选自符合下式的卤代烯烃或卤代烷烃原料与HF及至少一种脱水剂接触得到反应产物;使反应产物与催化剂脱离接触;以及分离出比原料至少多一个氟原子的氟代烷烃。所述原料为R1R2C＝CR3R4和R5R6R7R8C其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是氢、氟、氯、溴或CXZ2X+1(其中Z是H、F、Cl或Br，X是1-10的整数);而且在R1～R4和R5～R8中至少有一个是Br或Cl，或者是含溴或氯的取代基。HF与Ta或Nb的摩尔比为1～150，脱水剂与Ta或Nb的摩尔比是1～30，而原料与Ta或Nb的摩尔比小于100。本专利技术的一个推荐方法包括，在约0℃至约185℃的温度下，在至少一种选自Nb2O5和Ta2O5的催化剂存在下，使选自符合下式的卤代烯烃或卤代烷烃原料与HF、HOSO2Cl和SOCl2接触，从而得到反应产物;使此反应产物与催化剂脱离接触;以及分离出比原料至少多一个氟原子的氟代烷烃。所述原料为R1R2C＝CR3R4和R5R6R7R8C式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是氢、氟、氯、溴或CXZ2X+1(其中Z是H、F、Cl或Br，X是1～10的整数);而且在R1～R4和R5～R8中至少有一个是Br或Cl，或者是溴或氯取代的基团。HF和Ta或Nb的摩尔比为1～150，HOSO2Cl与Ta或Nb的摩尔比为1～30、SOCl2与Ta或Nb的摩尔比为0.5～20，而原料与Ta或Nb的摩尔比小于100。按照本专利技术制造的氟代烷烃比原料卤代烯烃或卤代烷烃至少多一个氟原子，最好多2个或更多的氟原子，而且这些氟原子当中至少有一个是由卤素交换反应产生的。比如，当原料卤代烯烃或卤代烷烃分别为CCl2＝CCl2或CCl3CHCl2时，最有利的产物将是CF3CHCl2和CF2ClCHCl2，而当原料卤代烯烃或卤代烷烃分别为Cl2C＝CHCl或CCl3CH2Cl时，有利的产物是CF3CH2Cl。当原料卤代烯烃或卤代烷烃分别为Cl2C＝CH2或Cl3C·CH3时，视反应条件不同产物可以是CFCl2CH3、CF2ClCH3和CF3CH3。为了达到最佳程度的卤素交换，有机卤化物原料要和金属氧化物，最好是五氧化钽或五氧化铌接触，而且卤代烯烃或卤代烷烃与钽或铌的摩尔比小于100。催化剂最好是五氧化二钽，这是一种商品晶状固体，与例如五氯化钽或五氟化钽相比并不贵，可以单独使用也可以载于载体如碳或氟化矾土上使用。也可以使用其它形式的氧化铌或氧化钽，比如MO2X(H2O)n、MOX3(H2O)n、AMOX5(H2O)n、AMO2X3(H2O)n，这里A是至少一种二价阳离子或两个一价阳离子，M是钽或铌，X是F、Cl、或Br，n为0至25的数。为了得到最佳卤素交换效果以及随后有氟代烷烃的高产率，以钽或铌催化剂为计算基础时，与催化剂一同使用的HF的量以大于1至150摩尔当量为好，以至少为10至140摩尔当量为更好，而最好是至少20至130摩尔当量。为了得到最佳卤素交换效果以及随后有氟代烷烃的高产率，以钽或铌为基础计算时，与催化剂和HF一同使用的HOSO2Cl的量以3至20摩尔当量为好，最好是5至18摩尔当量。也可以使用与HOSO2Cl相当的等效化合物，比如HOSO2F，HOSO2CF3，HOSO2CH3、SO3、H2SO4/SO3、H2SO4或任何其它的SO3类似物或载有SO3的化合物。为了得到最佳卤素交换效果以及随后有氟代烷烃的高产率，以原料烯烃或烷烃的基础计算，与催化剂、HF和HOSO2Cl或它们的等效物一起使用的SOCl2量为0.5至20摩尔当量，更好为0.75至10摩尔当量，最好为1至6摩尔当量。也可以使用通式为CYY′Y″(C＝0)X的其它脱水剂，这里Y，Y′，Y″选自H、F、Cl或Br，X是F、Cl或Br。其它可能的脱水剂可选自Cl-(C＝0)(C＝0)-Cl、POCl3、PCl5、PCl3、SO2Cl2、BCl3、SiCl4、Cl(C＝0)Cl、Cl(C＝0)F和F(C＝0)F。可以使用各种烯烃和烷烃为原料。推荐的卤代烯烃的通式是R1R2C＝CR3R4，这里R1、R2、R3和R4是H、F、Cl、Br或CXZ2X+1(其中Z选自H、F、Cl或Br中的至少一个)，而且R1、R2、R3和R4中至少有一个是Br或Cl，或者是溴或氯取代的基团。推荐的烷烃是通式为R5R6R7R8C的化合物，这里R5、R6、R7是H、F、Cl、Br或CXZ2X+1(其中Z选自H、F、Cl、或Br中的至少一个，且X等于1至10)、R8是Br或Cl。特别推荐的卤代烯烃和卤代烷烃为CCl2＝CCl2、CHCl＝CCl2、CH2＝CCl2、顺式或反式CHCl＝CHCl、CH2＝CHCl、CCl3CHCl2、CCl3CH2Cl、CH2ClCH2Cl、CHCl2CHCl2和CCl3CH3。本专利技术的优点是可以通过一起使用干燥剂如SOCl2和HOSO2Cl来除去反应物中少量的水。例如在本专利技术方法的实施过程中，用干燥剂可除去由Ta2O5和HF发生反应所生成的产物水(Ta2O5+10HF→2TaF5+5H2O)。本专利技术的另一个优点是，因为使用的干燥剂能除去偶然带进的水、水合的水或金属氧化物与HF反应所生成的水，所以当加入钽催化剂或铌催化剂时用不着采取预防措施。使人意外的是Ta2O5可作为催化剂使用，因为若没有干燥剂存在，Ta2O5对此文中所述的任何原料烯烃或烷烃都不显示催化剂活性。先有技术(美国专利4，124，692)指出，可以用脱水剂CHX3、CX4、COX2、CSX2(此处X是Cl、Br或它们的混合物)从氟钽酸制造TaF5，但是就象Ta2O5一样，氟钽酸的O/本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备氟代烷烃的方法，它包括在基本无水的条件下，在０℃至１８５℃的温度下，使选自符合如下通式的卤代烷烃和卤代烯烃原料在至少一种选自氧化铌和氧化钽的催化剂存在下，与ＨＦ和至少一种脱水剂接触产生反应产物；使反应产物与所述催化剂脱离接触，以及分离出比原料至少多一个氟原子的氟代烷烃，所述原料为：Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｃ＝ＣＲ↓［３］Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］Ｒ↓［６］Ｒ↓［７］Ｒ↓［８］Ｃ式中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８ ］是Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、或Ｃ↓［Ｘ］Ｚ↓［２Ｘ＋１］（其中Ｚ是Ｈ、Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ、Ｘ是１－１０的整数），且Ｒ↓［１］－Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］－Ｒ↓［８］中至少有一个Ｂｒ或Ｃｌ，或是溴或氯取代的基团；ＨＦ与Ｔａ或Ｎｂ的摩尔比为１至１５０，脱水剂与Ｔａ或Ｎｂ的摩尔比为１至３０，原料与Ｔａ或Ｎｂ的摩尔比小于１００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：马里奥J纳帕，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]