聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法及其产品技术

本发明专利技术涉及一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法及其产品,将成孔剂分散于溶剂中，再先后加入二胺和二酐，得到含有成孔剂的聚酰胺酸溶液A；以聚酰胺酸总质量为基准，成孔剂的含量为40%~55%，二酐和二胺摩尔比为0.96:1~1.02:1，以溶剂和聚酰胺酸的总质量为基准，聚酰胺酸的质量固含量为10%~40%；将无纺布浸渍在A溶液中，得到含有无纺布的聚酰胺酸复合膜B；将复合膜B浸入凝固液中进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺复合膜C；将聚酰亚胺复合膜C置于烘箱中加热使成孔剂气化分解成孔，得到聚酰亚胺改性复合电池隔膜,本发明专利技术不含粘结剂，避免了使用粘合剂制备的复合膜存在层叠膜间容易脱落的问题,不需用多余的溶剂除去成孔剂，节约成本，提高生产效率。 1

Preparation method and product of polyimide modified composite battery separator

The invention relates to a preparation method of a polyimide modified composite battery diaphragm and its products. The pore forming agent is dispersed in the solvent, and then two amines and two anhydride are added to the polyamide acid solution A containing the pore forming agent. The content of the pore forming agent is 40%~55%, the two anhydride and the two amine molar ratio are 0.96:1~1, based on the total mass of the polyamides. .02:1, based on the total mass of solvent and polyamides, the mass solid content of polyamides is 10%~40%, and the nonwoven fabric is impregnated in A solution, and the polyamide acid composite membrane containing nonwoven fabric, B, is imimide in the solidified liquid to obtain the polyimide composite membrane C, and the polyimide composite membrane C is placed in the A. In the oven, the pore forming agent gasification is decomposed into holes and the polyimide modified composite battery diaphragm is obtained. The invention has no adhesive. It avoids the problem that the composite membrane prepared by the adhesive is easy to fall off between the laminated films, and does not need to remove the excess solvent to remove the pore forming agent, save the formation and improve the production efficiency. One

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法及其产品
本专利技术涉及一种锂电池隔膜，具体涉及一种方法简单，层叠膜之间不易脱落的聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法及其产品。
技术介绍
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其作用主要是隔离正、负极，使电解液中的离子在正负极之间穿过而限制电子自由穿过。除此之外，隔膜对电池的安全性还有重要影响。电池在使用不当的情况下，电池内部或外部过热时，传统的聚烯烃隔膜在电池温度超过160℃时会熔断，导致正负极接触而短路，从而导致电池着火或爆炸，严重危及着使用者的生命安全。聚酰亚胺是一种综合性能良好的绝缘材料，具有优异的热稳定性和机械性能，其长期使用温度可高达300℃以上，是理想的电池隔膜材料。专利CN101656306中公开了一种聚酰亚胺改性的聚烯烃复合隔膜的制备方法，该方法是将聚酰亚胺多孔膜与聚烯烃多孔膜通过粘合剂粘合，且粘合剂中含有成孔物质，粘合剂中的成孔物质通过浸泡的方式除去，由于成孔物质是在粘合之后除去，这样导致粘合剂中的成孔物质不能完全除去，导致复合膜两侧不能很好的连通，从而降低了膜的整体通透性。专利CN101209609中公开了一种不使用粘合剂制备聚酰亚胺改性复合隔膜的制备方法，该方法首先以能够分解的高分子作为成孔剂制备了多孔的聚酰亚胺隔膜，然后高温除去成孔物质，然后在将含有成孔剂的聚烯烃溶液涂覆在上述聚酰亚胺多孔膜上，然后除去聚烯烃中的成孔剂，制得聚酰亚胺改性的聚烯烃多孔隔膜。该制备方法因简单将聚烯烃涂覆与聚酰亚胺膜上，存在聚酰亚胺层成孔剂除去不完全，且层叠膜之间容易脱落的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的不足而提供一种以高温完全气化分解的无机盐作为成孔剂，以大孔径的无纺布作为基材膜，然后通过超声浸渍的方法，将聚酰亚胺溶液涂覆于无纺布基材膜上，使得聚酰亚胺分布于无纺布的表面，并贯穿于无纺布的聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法及其产品。本专利技术的目的是这样实现的:一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1）、将成孔剂分散于溶剂中，再先后加入二胺和二酐，得到含有成孔剂的聚酰胺酸溶液A；以聚酰胺酸的总质量为基准，所述成孔剂的含量为40%~55%，所述二酐和二胺的摩尔比为0.96:1~1.02:1，以聚酰胺酸和溶剂的总质量为基准，所述聚酰胺酸的质量固含量为10%~40%，所述溶剂的含量为60%~90%；步骤2）、将无纺布浸渍在步骤1）制备的A溶液中，得到含有无纺布的聚酰胺酸复合膜B；步骤3）、将步骤2）制备的复合膜B浸入凝固液中进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺复合膜C；步骤4）、将步骤3）制备的聚酰亚胺复合膜C置于烘箱中加热使成孔剂气化分解成孔，得到聚酰亚胺改性的复合电池隔膜。所述成孔剂为高温下反应产物全部为气体的物质，所述成孔剂选自草酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、亚硝酸胺、硝酸铈铵中的一种或几种的组合,在其它几种组合时各成分之间是任意比；所述成孔剂的平均粒径为0.03~0.15微米。所述溶剂为能够溶解聚酰胺酸的溶剂，具体为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇和四氢呋喃的混合溶剂中的任一种；当以甲醇和四氢呋喃的混合溶剂为溶剂时，以甲醇和四氢呋喃的总质量为基准，所用四氢呋喃的含量为70%~80%，所用甲醇的含量为20%~30%。所述二酐为常用的合成聚酰亚胺的单体，包括均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或几种的任意组合。所述二胺为常用的合成聚酰亚胺的单体，包括4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚对苯二胺、间苯二胺、5,4’-二氨基-2-苯基苯并恶唑、2-（4-氨基苯基）-5氨基苯并咪唑、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二氨基联苯中的一种或几种的任意组合。所述聚酰胺酸溶液25℃下用4#粘度杯测试的粘度为40~200s。在步骤2）中，所述的浸渍过程为超声辅助浸渍，浸渍的时间为20~60分钟，浸渍的温度为-5~30℃。在步骤3）中，所述凝固液为含有脱水剂和催化剂的的化学亚胺化试剂，脱水剂为乙酸酐、丙酸酐中的一种或两种的任意比组合，催化剂为三乙胺、吡啶、甲基吡啶中的一种或多种的任意比组合，所述脱水剂与催化剂的摩尔比为1:1，所用凝固液与聚酰胺酸的摩尔比例为1:1，所述复合膜在凝固液里的浸渍时间为30~60分钟。在步骤4）中，所述烘箱中使成孔剂受热分解的处理过程为在温度90℃下处理10~30分钟，在温度95℃下再处理10~30分钟，在温度100℃下再处理20~30分钟，在温度120~250℃下再处理10~30分钟。一种利用所述的聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法制备的聚酰亚胺改性的复合电池隔膜，其特征在于,所述复合电池隔膜包括聚酰亚胺隔膜材料和无纺布，所述聚酰亚胺隔膜材料具有多孔结构，所述无纺布位于复合电池隔膜的中间层，所述多孔结构的聚酰亚胺隔膜材料贯穿于无纺布内部并覆盖于无纺布两个表层。所述无纺布为聚乙烯、聚丙烯、PET无纺布中的任意一种，所述无纺布的厚度为10~35微米，所述无纺布两个表层上聚酰亚胺隔膜材料厚度为5~7.5微米，所述无纺布的孔径为0.3~2.5微米,所述复合电池隔膜的厚度为20~50微米，所述复合电池隔膜的孔径为0.03~0.15微米。所述聚酰亚胺隔膜材料包括溶剂、聚酰胺酸、高温下反应产物全部为气体的成孔剂，其中所述聚酰胺酸由二胺和二酐合成，所述二酐和二胺的摩尔比为0.96:1~1.02:1,以溶剂和聚酰胺酸的总质量为基准，所述聚酰胺酸的质量固含量为10%~40%；以聚酰胺酸的总质量为基准，所述成孔剂的含量为40%~55%。与现有技术相比，本专利技术的特点在于：1、本专利技术所制备的复合膜具有聚酰亚胺贯穿于无纺布的结构，不含粘结剂，避免了使用粘合剂制备的复合膜存在层叠膜之间容易脱落的问题。2、本专利技术聚酰亚胺具有多孔结构，其成孔剂使用热处理即可完全分解气化的物质，不需使用多余的溶剂除去成孔剂，节约了成本，提高了生产效率。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详述，以更好的理解本专利技术的内容，但本专利技术不限于以下实施例。实施例1:称取12g平均粒径为0.03微米的碳酸铵分散于270gN，N-二甲基乙酰胺中备用，称取14.21g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入15.79g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，溶液粘度50s（25℃下，4#粘度杯测试），将厚度10微米，孔径0.3微米的聚乙烯无纺布浸入上述聚酰胺酸溶液中，超声20分钟后取出，并刮去两侧多余的溶液，使得亚胺化厚度涂层厚度为5微米，然后将上述膜浸入化学亚胺化的试剂中进行化学亚胺化，然后再放入烘箱中90℃处理10分钟，95℃处理10分钟，100℃处理20分钟,120℃处理20分钟使成孔剂受热分解，最终制得厚度20微米，平均孔径0.03微米，孔隙率39.2%的聚酰亚胺改性复合隔膜，将该隔膜120℃热处理30分钟的热收缩率为0。实施例2:称取20.25g平均粒径为0.05微米的碳酸铵分散于255gN，N-二甲基乙酰胺中备用，称取21.54g4,4’-二氨基二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1）、将成孔剂分散于溶剂中，再先后加入二胺和二酐，得到含有成孔剂的聚酰胺酸溶液A；以聚酰胺酸的总质量为基准，所述成孔剂的含量为40%~55%，所述二酐和二胺的摩尔比为0.96:1~1.02:1，以聚酰胺酸和溶剂的总质量为基准，所述聚酰胺酸的质量固含量为10%~40%，所述溶剂的含量为60%~90%；步骤2）、将无纺布浸渍在步骤1）制备的A溶液中，得到含有无纺布的聚酰胺酸复合膜B；步骤3）、将步骤2）制备的复合膜B浸入凝固液中进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺复合膜C；步骤4）、将步骤3）制备的聚酰亚胺复合膜C置于烘箱中加热使成孔剂气化分解成孔，得到聚酰亚胺改性的复合电池隔膜。2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述成孔剂为高温下反应产物全部为气体的物质，所述成孔剂选自草酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、亚硝酸胺、硝酸铈铵中的一种或几种的组合,在其它几种组合时各成分之间是任意比；所述成孔剂的平均粒径为0.03~0.15微米。3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为能够溶解聚酰胺酸的溶剂，具体为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇和四氢呋喃的混合溶剂中的任一种；当以甲醇和四氢呋喃的混合溶剂为溶剂时，以甲醇和四氢呋喃的总质量为基准，所用四氢呋喃的含量为70%~80%，所用甲醇的含量为20%~30%。4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液25℃下用4#粘度杯测试的粘度为40~200s。5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述的浸渍过程为超声辅助浸渍，浸渍的时间为20~60分钟，浸渍的温度为-5~30℃。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志平，黄孙息，冯羽风，钟立松，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45