一种锂离子电池杂化隔膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池杂化隔膜的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯和聚丙烯腈按比例混合后，熟化、搅拌，脱泡后得到纺丝前躯体溶液；将纺丝前躯体溶液在一定的纺丝条件下进行纺丝得到纤维膜，然后将干燥后的纤维膜进行改性纳米Si3N4颗粒分散液的抽滤处理，得到锂离子电池杂化隔膜。本发明专利技术工艺制备的锂离子电池杂化隔膜，与传统隔膜相比，本发明专利技术工艺制备的锂离子电池隔膜能够显著提高电池的容量保持率和库伦效率；具有高的吸液率、拉伸强度和高安全稳定性；隔膜制备工艺条件温和，生产成本低。 1

Preparation of a hybrid membrane for lithium ion batteries

The invention discloses a preparation method of a lithium ion battery hybrid diaphragm, which comprises the following steps: after mixing polyvinylidene fluoride and polyacrylonitrile in proportion, it is cooked and stirred, and the spinning front body solution is obtained after defoaming; the spinning precursor solution is spinning under certain spinning conditions to get the fiber membrane, and then the drying will be dried. After the filtration of the modified nano Si3N4 particles dispersed by the fibrous membrane, the hybrid membrane of lithium ion battery was obtained. The lithium ion battery hybrid diaphragm prepared by the invention is compared with the traditional diaphragm. The lithium ion battery separator prepared by the invention can significantly improve the capacity retention of the battery and Kulun efficiency, has high liquid absorption rate, tensile strength and high safety stability; the preparation process of the diaphragm is mild, and the production cost is low. One

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池杂化隔膜的制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法。
技术介绍
作为一种节能与环保并重的新能源产品，动力型锂离子电池已经成为新能源汽车的主流动力电池产品。隔膜作为锂电池的四大关键元件（正极、负极、隔膜、电解液）之一，在电池中起着阻隔正负极电子电导，允许电解液离子自由通过从而实现离子传导的重要作用，是电池容量、循环能力和安全性能的重要决定因素。性能优异的隔膜材料对提高电池的综合性能具有十分重要的作用。我国隔膜产业化之路从2000年到现在已经发展了将近20年的时间，属于新兴产业，但是由于国内大量生产的聚烯烃质量不能满足锂离子电池隔膜的需求，需要对其进行改性。普通的聚烯烃被制成电池隔膜以后，价格翻了上百倍，具有极大的经济效益。但是，目前不论干法还是湿法制备的聚烯烃隔膜，仍然存在热稳定性不好，引起了电池的安全性问题，在生活中出现了很多次的电池爆炸或燃烧事件。同时隔膜对电解液的浸润性比较差，导致电池电性能和循环性能差。而且，由于对电解质的浸润性不好，使得聚烯烃隔膜在电池充放电速度和循环寿命上存在不足，对大尺寸电池，其缺陷尤为明显。在研发新的隔膜制备方法的同时，开发相应改性技术以改善隔膜性能尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池杂化隔膜的制备方法，采用该方法制备的锂离子电池隔膜具有高吸液率、孔隙率和热稳定性能，同时具有较低的电化学阻抗和较高的离子电导率，用该方法制备的锂离子电池隔膜具有优异的循环稳定性和高的放电比容量。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案提供了一种锂离子电池杂化隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：（1）表面改性纳米Si3N4的制备：取适量的纳米Si3N4在100-120℃的烘箱下活化处理2-4h后，置入三口烧瓶中，并加入适量二甲苯做溶剂，在通氮气保护氛围下，先强力搅拌20-30min，然后超声分散5-15min，超声的同时向三口烧瓶中加入钛酸酯表面改性剂，在60-65℃下回流2-3h，将回流后的混合液倒入敞口容器中，在65-80℃的烘箱中真空干燥10-13h得到纳米颗粒，所得纳米颗粒在45-55℃下用二甲苯在索氏提取器中进行索氏提取60-72h，得到表面改性的Si3N4；其中所述纳米Si3N4、二甲苯、钛酸酯表面改性剂的比例为1g：（100-200ml）：(0.05-0.20g)；（3）静电纺丝纤维膜的制备：取一定量的聚偏氟乙烯（PVDF）和聚丙烯腈（PAN），溶解在溶剂中，配置成一定浓度的前躯体溶液，前躯体溶液在60-80℃下熟化12-24h、搅拌24-36h，静置24-48h；然后用前躯体溶液进行静电纺丝，设置纺丝电压为10-30KV，溶液注射速率为0.5-1.5ml/h，接收距离为3-15cm；纺丝得到的纤维膜置于60℃真空干燥箱中干燥12-18h，得到干燥的静电纺丝纤维膜；（3）锂离子电池杂化隔膜的制备：将步骤（1）中得到的表面改性纳米Si3N4颗粒和分散剂配置成质量浓度为0.5-1.5%的分散液，在分散液中加入少量粘结剂，用步骤（2）中得到的干燥的静电纺丝纤维膜对含有粘结剂的分散液进行抽滤处理，抽滤完成后，将静电纺丝纤维膜置于50-80℃下进行真空干燥，以去除残余分散液，制备出锂离子电池杂化隔膜。所述钛酸酯表面改性剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯（NDZ-102）、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯（NDZ-401）、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯（NDZ-201）、三异硬酯酸钛酸异丙酯（NDZ-130）中的一种。所述前躯体溶液的质量浓度为8%-20%，聚偏氟乙烯（PVDF）和聚丙烯腈（PAN）的质量比为（1：1-9：1）。所述配置前躯体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种。所述配置分散液所用的分散剂为四甲基氢氧化铵(TMAH)、六偏磷酸钠(SHMP)、聚丙烯酸铵中的一种。所述分散液中粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的一种，其中粘结剂的添加量为改性纳米Si3N4颗粒质量的1%-3%。本专利技术制备的一种锂离子电池杂化隔膜分解电压在4.8V以上，隔膜孔隙率在70%以上，吸液率可达310%，165℃下膜收缩率低于10%，拉伸强度可达22MPa，离子电导率高于2.73mScm-1，1C的倍率下循环200圈后容量保持率在89%以上，电池循环稳定后，库伦效率在98%以上。与现有商业隔膜相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术工艺制备的锂离子电池杂化隔膜中的纳米Si3N4是具有短程有序性的原子晶体，改性后可均匀分散在聚合物基体中，形成的杂化膜不仅使隔膜的拉伸强度得到有效的提高，而且大大的增加了隔膜的热稳定性，从而提高了锂离子电池的安全性；2、本专利技术通过静电纺丝技术，纤维之间的连接，提高隔膜的机械性能的同时隔膜有较高的孔隙率和吸液率，保障了锂离子电池电解质较高的离子电导率；3、该方法和现有制备锂电池隔膜方法相比，工艺简单，能耗低，生产成本低、产品性能高。附图说明图1为本专利技术制备的锂离子电池杂化隔膜表面SEM图。具体实施方式以下结合实施案例旨在进一步说明本专利技术，而非限制本专利技术。将PVDF和PAN配置成一定浓度的前躯体溶液后，在一定的纺丝条件下，纺丝成纤维膜；然后将干燥后的纤维膜进行改性纳米Si3N4颗粒分散液的抽滤处理，得到杂化隔膜，组装电池测试电池及隔膜的电化学性能。实施例1：（a）表面改性纳米Si3N4的制备：取1g纳米Si3N4在100℃的烘箱下活化处理2h后，置入三口烧瓶中，并加入100ml二甲苯做溶剂，在通氮气保护氛围下，先强力搅拌20min，然后超声分散5min，超声的同时向三口烧瓶中加入0.05g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯（NDZ-102），在60℃下回流2h，将回流后的混合液倒入敞口容器中，在65℃的烘箱中真空干燥10h得到纳米颗粒，所得纳米颗粒在45℃下用二甲苯在索氏提取器中进行索氏提取60h，得到表面改性的Si3N4。（b）静电纺丝纤维膜的制备：取3.6g聚偏氟乙烯（PVDF）和0.4g聚丙烯腈（PAN），溶解在46gN,N-二甲基甲酰胺中得到前躯体溶液，前躯体溶液在60℃下熟化12h、搅拌24h，然后静置24h；然后用前躯体溶液进行静电纺丝，设置纺丝电压为10KV，溶液注射速率为0.5ml/h，接收距离为3cm；纺丝得到的纤维膜置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到干燥的静电纺丝纤维膜。（c）锂离子电池杂化隔膜的制备：取0.5g步骤（1）中得到的表面改性的纳米Si3N4颗粒和四甲基氢氧化铵(TMAH)配置成质量浓度为0.5%的分散液，在分散液中加入0.05g粘结剂-聚偏氟乙烯，用步骤（2）中得到的干燥的静电纺丝纤维膜对含有粘结剂的分散液进行抽滤处理，抽滤完成后，将静电纺丝纤维膜置于50℃下进行真空干燥，以去除残余分散液，得到锂离子电池杂化隔膜。（d）得到的锂离子电池杂化隔膜在组装电池前浸入电解液中5min，以使隔膜内部凝胶化。组装电池采用LiCoO2为正极，金属锂为负极，电解液为东莞杉杉提供的1.0MLiPF6-ethylenecarbonate(EC)/dimethylcarbonate(DMC)/ethylmethylc本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池杂化隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池杂化隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）表面改性纳米Si3N4的制备：取适量的纳米Si3N4在100-120℃的烘箱下活化处理2-4h后，置入三口烧瓶中，并加入适量二甲苯做溶剂，在通氮气保护氛围下，先强力搅拌20-30min，然后超声分散5-15min，超声的同时向三口烧瓶中加入钛酸酯表面改性剂，在60-65℃下回流2-3h，将回流后的混合液倒入敞口容器中，在65-80℃的烘箱中真空干燥10-13h得到纳米颗粒，所得纳米颗粒在45-55℃下用二甲苯在索氏提取器中进行索氏提取60-72h，得到表面改性的Si3N4；（2）静电纺丝纤维膜的制备：取一定量的聚偏氟乙烯（PVDF）和聚丙烯腈（PAN），溶解在溶剂中，配置成一定浓度的前躯体溶液，前躯体溶液在60-80℃下熟化12-24h、搅拌24-36h，静置24-48h；然后用前躯体溶液进行静电纺丝，设置纺丝电压为10-30KV，溶液注射速率为0.5-1.5ml/h，接收距离为3-15cm；纺丝得到的纤维膜置于60℃真空干燥箱中干燥12-18h，得到干燥的静电纺丝纤维膜；锂离子电池杂化隔膜的制备：将步骤（1）中得到的表面改性纳米Si3N4颗粒和分散剂配置成质量浓度为0.5-1.5%的分散液，在分散液中加入少量粘结剂，用步骤（2）中得到的干燥的静电纺丝纤维膜对含有粘结剂的分散液进行抽滤处理，抽滤完成后，将静电纺丝纤维膜置于50-80℃下进行真空干燥，以去除残余分散液，制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘久清，崔金强，何春峰，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43